新型長鏈烷基蒽潤滑油的合成及其熱穩定性*

王大飛，王平美，羅健輝，許歡歡，李 強

(1.北京林業大學 理學院，北京 100083;2.中國石油勘探開發研究院，北京 100083)

在各種合成潤滑油中，烷基化芳烴由于具有氧化安定性高，蒸汽壓低，閃點高和較好的熱穩定性，從而保證了其使用的安全性。研究較多的長鏈烷基萘［1～4］，在工業上作為一種重要的有機中間體或成品油，廣泛應用于紡織、印染、導熱質、溶劑、絕緣油、液晶、潤滑劑等領域［5～8］。而作為與長鏈烷基萘具有相似結構的長鏈烷基蒽也會具有相似的特性和用途，但目前對長鏈烷基蒽的研究還比較少。由于蒽環上更大的π電子共軛體系，具有較萘環更多的電子，有利于其捕捉烴基氧化產生的氧化基團，增加氧化鏈反應的難度從而阻止氧化過程等［9，10］，因而會具有較烷基萘油更好的熱氧化安定性。因此，對烷基蒽的合成和性能研究對耐高溫潤滑油的開發具有一定的借鑒意義。

本文以蒽和1-十八烯為原料，磷鎢酸為催化劑，經烷基化反應合成了一種新型的長鏈烷基蒽潤滑油(1，Scheme 1)，其結構經 UV-Vis，IR 和ESI-MS表征。用熱重分析研究了1的熱穩定性，結果表明:1失重5%溫度在210℃ ～290℃，失重95%溫度在290℃ ～472℃;烷基萘油［11］失重5%的溫度在173℃，明顯失重則在235℃。

本文采用非均相固體催化劑和溶劑萃取分離產物的方法，使得產物的分離更為簡易高效。1的合成希望能為烷基化芳烴的合成、分離、表征及熱穩定性的研究提供參考，并為開發新型耐高溫合成潤滑油提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PECORD 210 PLUS型紫外可見光分光光度計(UV-Vis);AVATAR 330型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片);Finnigan公司電噴霧離子阱質譜儀(ESI-MS);TAG Q5000 IR 型熱重分析儀(N2氣氛，20℃ ～530℃，升溫速度20℃·min-1)。

蒽，分析純，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司;1-十八烯，化學純，阿法埃莎化學有限公司;磷鎢酸，化學純，天津市津科精細化工研究所;其余所用試劑均為化學純。

1.2 合成

在反應瓶中依次加入蒽10.7 g(60 mmol)，1-十八烯75.7 g(270 mmol)，磷鎢酸0.9 g，氮氣保護下于160℃反應4 h。過濾，濾液置分液漏斗中用丙酮萃取(上層為丙酮與未反應完全的原料)，取下層，用丙酮萃取，重復操作3次～4次 。蒸餾除去少量丙酮得淡黃色油1 46.2 g，收率87.1%(參考 ESI-MS 計算);IR ν:3 054(=C - H)，2 956，2 924，2 853(CH3，CH2)，1 612，1 583(C=C)，1 466，1 377(CH3，CH2)，894，877(面外 =C -H)，721［C(CH2)nCH3，n ＞4］cm-1。

2 結果與討論

2.1 合成

對于蒽的烷基化反應，一般的烷基化試劑可以采用氯代烴或烯烴。考慮到烯烴與蒽反應無副產物，且烯烴價格也相對便宜，因此本文選用長鏈烯烴與蒽通過烷基化反應合成烷基蒽油。為了簡化產物的分離，本文采用了固體的雜多酸作為催化劑，通過常壓過濾，方便對催化劑進行分離與回收利用。

蒽與1-十八烯的反應為典型的芳香環上的親電取代反應。在蒽環上由于9，10-位的化學活性較高，一般先發生9-，10-位的烷基取代，同時烷基具有供電子性，是活化基團，故當1-十八烯足量時，取代反應也會繼續發生在蒽的ɑ-和 β-位上。但由于長烷烴鏈連在蒽環上產生的空間位阻效應，會阻礙蒽環上進一步烷基化。

由于蒽環上具有多個反應位點，使得產物烷基蒽油不會是單一的純凈物。反應中原料配比和溫度等均會影響蒽環上烷基化的程度。由于蒽環上連有不同數目的長烷基鏈，其結構和性能的相似性，不會影響產物作為基礎油的使用，同時也由于其結構的相似性使得對不同烷基鏈數目的烷基蒽油難以進行分離，因此本文合成的1為混合物，未進行進一步的分離研究。

2.2 表征

(1)UV-Vis

1的UV-Vis譜圖見圖1。從圖1可見，蒽和1在E1的λmax分別為251 nm和259 nm;蒽在340 nm，357 nm和377 nm處有明顯的紫外吸收峰，而1在358 nm，373nm和393 nm處也有明顯的紫外吸收峰，但1的特征峰向長波方向分別移動了9 nm，18 nm，16 nm和16 nm。這是由于烷基的供電子效應，使得1的吸收峰較蒽的吸收峰發生了紅移，由此證明蒽環上連接上了烷基鏈。

(2)IR

1的IR吸收峰對應相應振動基團，表明1中既有甲基和亞甲基，也含有長烷基鏈結構。而1的IR譜圖(略)中蒽環骨架(C=C)和蒽環上的(=C-H)及面外=C-H都較蒽所對應結構的IR吸收波數降低，且強度變小，這是由于蒽環上連接的長烷基鏈的供電子效應，使得蒽環上電子云發生了變化，引起鍵力常數的改變，基團吸收頻率也隨之發生變化，從而使得蒽環上振動基團的吸收波數降低，而吸收強度的變小則是由于蒽環上連接的長烷基鏈中甲基和亞甲基較強的C-H震動影響了蒽環振動基團相對吸收強度的大小。

圖1 1的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 1*環己烷為溶劑

圖2 1 的 ESI-MS 譜圖Figure 2 ESI-MS spectrum of 1

(3)ESI-MS

圖2為1的ESI-MS圖。從圖2可見，譜圖中有三個明顯的峰位，即683.70{［蒽(1-十八烯)2H］+，45%}，935.90{［蒽(1-十八烯)3H］+，100%}和 1 188.19{［蒽 (1-十八烯)4H］+，13%}，結合蒽(178.23)和 1-十八烯(252.48)的分子量，以及1的UV-Vis和IR譜圖，可以推斷出圖2中683.70，935.90 和 1 188.19 對應的是一個蒽分子分別與2個，3個，4個1-十八烯反應所得產物的陽離子峰。

通過 UV-Vis，IR 和 ESI-MS 分析，表明通過烷基化反應，實現了對多環芳烴蒽改性連接上長烷基鏈的目的，合成了長鏈烷基蒽基礎油1。

2.3 熱穩定性

1的TG曲線見圖3。從圖3可見，210℃ ～290℃對應的熱失重量為5%，這可能是1中含有的微量溶劑及一些小分子量雜質揮發造成的。失重曲線只有一個明顯的失重區域，即290℃ ～472℃，對應的熱失重量為95%，418℃為烷基蒽油的分解溫度。由于1主要是由三種具有相似結構卻不同分子量的物質構成，而在TG曲線中未出現三個明顯的對應階梯，這可能是蒽環上長烷基鏈的斷裂分解以及三種物質的飽和蒸汽壓相差都不大的原因所致。1在220℃附近開始失重，在400℃才有明顯失重。而對比文獻［11］中烷基萘油和樣品的熱穩定性，其開始失重的溫度分別為173℃，200℃，明顯失重溫度分別為235℃，273℃。由此對比可見，1具有更高的熱穩定性。

圖3 1的TG曲線Figure 3 TG curve of 1

3 結論

(1)蒽與1-十八烯在磷鎢酸的催化下，在氮氣保護下于160℃反應4 h合成了長鏈烷基蒽油;UV-Vis，IR和ESI-MS分析表明了長鏈烷基蒽油的分子結構。

(2)通過熱重分析，對比烷基萘油的熱穩定性，合成的長鏈烷基蒽油分解溫度可以達到418℃，表明合成的長鏈烷基蒽油具有更好的熱穩定性。

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