OMMT對POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT復合材料性能的影響

黃偉江，于 杰，秦舒浩，李慶豐，何 敏，游邦升

（1.貴州大學材料與冶金學院，貴州省貴陽市 550003；2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州省貴陽市 550014）

自20世紀80年代以來，在聚合物材料領域，關于聚合物/納米黏土復合材料的研究備受關注，并在基礎理論和工程應用方面取得不少進展[1-2]。與傳統的需要高填充量的阻燃體系相比，聚合物/納米層狀硅酸鹽/阻燃劑復合材料具有明顯的優勢。聚合物層狀納米復合材料的阻燃性較基體有較大提高，同時材料的物理性能和熱穩定性能也得到了極大改善。單純納米復合材料可以獲得阻燃性，但是還不適用于抗引燃性試驗[3]，可通過與其他添加物進行協效阻燃[4]。鹵素阻燃劑無疑是應用最廣的一類阻燃劑[5]，它在氣相中通過自由基鏈反應中斷燃燒，三氧化二銻（AO）通常作為溴系阻燃劑的協效劑[6]。芳香族溴化物十溴二苯醚（DB）與AO是最常用的阻燃劑，能賦予材料良好的阻燃性、優異的加工性與聚合物配方良好的相容性[7]。由于DB在熱降解過程中存在安全隱患，減少DB的用量，既能降低材料的可燃性，減少危害性，又能提高材料物理性能。本工作通過熔融共混插層法制備乙烯-1-辛烯共聚物（POE）/馬來酸酐（MAH）接枝POE（POE-g-MAH）/DB-AO/有機蒙脫土（OMMT）納米復合材料，并用X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）分析了OMMT在POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT復合材料中的分散形態，研究了OMMT與DB-AO的協效作用對復合材料阻燃性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POE，Engager8842，美國陶氏化學公司生產；POE-g-MAH，接枝率為1.2%，自制；納米OMMT，I.31PS，層間改性劑為十八烷基胺，美國Nanocor公司生產；DB，粒徑5 μm，鄭州市文昌化工公司生產；AO，KAT-999，開美化學科技公司生產。

1.2 主要儀器與設備

CTE35型同向雙螺桿擠出機，科倍隆科亞（南京）機械制造有限公司生產；D/Max-2200型X射線衍射儀，日本理學公司生產；JEM200CX型透射電子顯微鏡，日本Jeol公司生產；Dual CONE Calorimeter型錐形量熱儀，英國FTT公司生產；SH5300型水平-垂直燃燒試驗儀，廣州信禾電子設備有限公司生產；WdW2 10C型微機控制電子萬能試驗機，上海華龍測試儀器公司生產。

1.3 試樣制備

將POE，POE-g-MAH于45 ℃干燥48 h；OMMT，DB，AO于70 ℃真空干燥12 h；按照配方分別將各組分混合均勻后在雙螺桿擠出機上共混、造粒，擠出機溫度為140～200 ℃。將粒料于45 ℃干燥48 h后，制成標準測試樣條。

1.4 性能測試及表征

用TEM觀察OMMT在復合材料中的分散與分布情況，試樣進行超低溫冷凍超薄切片，厚度約為100 nm。

用XRD測試OMMT層間距的變化，測試條件：Cu靶輻射（波長為0.145 nm），石墨單色器濾波，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率 2 （°）/min，衍射角（2 θ）為2°～10°。

垂直燃燒性能按GB/T 2408—2008測試；錐形量熱按ISO 5660-1：2007測試，熱流強度為50 kW/m2，測試樣條長為100 mm，厚度為6 mm。實驗所得結果為3個試樣測試的平均值。

拉伸性能按GB/T 528—2009測試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強度用直角形試樣，按GB/T 529—2008測試，撕裂速率為500 mm/min。

2 結果與討論

2.1 OMMT在復合材料中的分散形態

為了使OMMT片層在復合材料中呈現良好分散，本實驗在制備POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT復合材料時，采用雙螺桿擠出熔融插層方法制備POE/POE-g-MAH/OMMT母粒[其中，w（OMMT）為11%]，母粒基體為POE/POE-g-MAH共混物[m（POE）/m（POE-g-MAH）=20∶80]。

從圖1可以看出：OMMT在2 θ為4.320°處有特征衍射峰（對應的層間距為2.435 7 nm），而POE/POE-g-MAH/OMMT母粒中的OMMT衍射特征峰消失。這說明大分子鏈已順利進入OMMT層間，OMMT片層的有序結構被破壞，這是由于POE-g-MAH上的極性基團與OMMT片層間具有良好的相互作用。

圖2中黑色線條為OMMT片層，較亮區域為POE/POE-g-MAH基體。可以看出：OMMT的片層均勻地分散在母粒中，達到了納米級分散，且大部分以剝離形態存在，這與XRD譜圖分析結果一致。

圖1 POE/POE-g-MAH/OMMT母粒及OMMT的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of POE/POE-g-MAH/OMMT masterbatches and OMMT

圖2 POE/POE-g-MAH/OMMT母粒的TEM照片（×150 000）Fig.2 TEM photos of POE/POE-g-MAH/OMMT masterbatches

將POE/POE-g-MAH/OMMT母粒，DB-AO[m（DB）/m（AO）=5∶1]和POE/POE-g-MAH[m（POE）/m（POE-g-MAH）=7∶3]按比例均勻混合，經過雙螺桿擠出機擠出、造粒，得到POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT復合材料[w（DB-AO）=12%，w（OMMT）=3%]。從圖3可以看出：OMMT呈剝離形態分散在復合材料中，加入阻燃劑DB-AO并沒有影響OMMT在復合材料中的分散形態。

圖3 POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT復合材料的TEM照片（×300 000）Fig.3 TEM photos of POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT composites

2.2 垂直燃燒實驗

從表1可以看出：w（OMMT）由0增加到2%，w（DB-AO）由15%下降到13%時，POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT復合材料的阻燃級別仍為FV-0級。這說明增加OMMT含量及降低阻燃劑DB-AO含量并未影響復合材料的阻燃性能。當w（DB-AO）=12%和w（OMMT）=3%時，試樣燃燒過程中不會熄滅，且其熔滴能夠引燃鋪在下面的脫脂棉，因此，試樣不能達到任何垂直燃燒級別。垂直燃燒性能測定表明：DB-AO體系阻燃基體為POE/POE-g-MAH時，需控制w（OMMT）在3%以內。

表1 POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT復合材料的垂直燃燒性能Tab.1 Vertical flame test data of POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT composites

2.3 錐形量熱分析

從表2可以看出：POE/POE-g-MAH/DB-AO[w（DB-AO）=15%]的引燃時間（ti）比基體POE/POE-g-MAH低3 s，加入OMMT后復合材料的ti進一步縮短，這與加入OMMT對DB-AO/OMMT阻燃劑的熱穩定性有關。火災性能指數（FPI）定義為點燃時間與熱釋放速率（HRR）峰值的比值，FPI越大，則材料有焰燃燒時間越長，火災危險性越小。復合材料的FPI都隨著OMMT含量的增加而增加，說明加入OMMT后能減小材料的火災危險性。

表2 POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT復合材料的HRR和質量損失速率（MLR）Tab.2 Heat release rate and mass loss rate data of POE/POE-g-MAH/DB-AO/ OMMT composites

由圖4a和表2可以看出：復合材料被點燃后，加入DB-AO和OMMT復合材料的HRR增加的速率比基體POE/POE-g-MAH小；加入OMMT后HRR的峰值出現的時間延遲，HRR曲線下降且峰由尖銳變得平滑（見曲線4和5）。POE/POE-g-MAH基體的HRR峰值和平均值分別為1 304.12（實驗測試所得），422.10 kW/m2，隨著w（OMMT）的增加，復合材料的HRR峰值和平均值都明顯下降。w（OMMT）為3%時，POE/POE-g-MAH/DB-AO[w（DB-AO）=15%]復合材料的HRR峰值降至494.72 kW/m2，比POE/POE-g-MAH降低了62.1%，MLR由基體的964.58 kW/m2降至494.72 kW/m2，降低了48.7%。這是由于硅酸鹽晶體片層的阻隔作用使POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT納米復合材料的分解速率變慢，傳播火焰的自由基產生速率也變慢。分析可知：加入OMMT后DB-AO/OMMT會在低溫下分解出更多的溴自由基，所以由DB產生的溴自由基能有效抑制自由基，而在POE/POE-g-MAH/DB-AO[w（DB-AO）=15%]中，自由基的濃度太高而不能被溴自由基有效地捕捉、抑制。

從圖4還可以看出：添加OMMT后，復合材料的MLR明顯降低，且曲線尖銳的峰消失，出現一段較平緩的燃燒區。從表2還看出：隨著OMMT含量的提高，MLR的平均值和峰值進一步降低。這是由于加入OMMT后，在燃燒過程中形成的硅酸鹽層對材料的分解起到了一定的阻隔作用，降低了材料的MLR。HHR和MLR曲線表現出了類似的規律，說明復合材料HHR的降低是因為MLR的降低導致向氣相燃燒傳輸可燃性氣體的速率減慢所引起的。

以上結果表明：隨著OMMT含量的增加，復合材料的HRR和MLR迅速下降，DB-AO和OMMT顯示出阻燃協效作用。

2.4 力學性能分析

圖4 復合材料的HRR和MLR曲線Fig.4 Heat release rate and mass loss rate curves of the composites

從圖5可以看出：POE/POE-g-MAH/DBAO/OMMT復合材料的定伸應力和撕裂強度隨著OMMT含量的增加而升高。在POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT復合材料中，OMMT呈剝離狀態分散于基體中，其比表面積顯著增加[8]，導致OMMT片層與基體之間的作用力加強，因此，定伸應力和撕裂強度顯著提高。

圖5 OMMT含量對復合材料不同定伸應力和撕裂強度的影響Fig.5 Influence of OMMT content on stress at definite elongation and tear strength of the composites

3 結論

a）在POE/POE-g-MAH/OMMT母粒中，OMMT片層的有序結構被破壞，大分子鏈已經順利進入到了OMMT層間；母粒中OMMT片層達到了納米級的分散，且大部分以剝離形態均勻地分散在復合材料中。

b）OMMT片層呈剝離態均勻分散在POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT復合材料中，加入阻燃劑DB-AO沒有影響OMMT的分散形態。

c）當w（OMMT）由0增加到2%，w（DB-AO）由15%下降到13%時，POE/ POE-g-MA/DB-AO/OMMT復合材料的阻燃級別均為FV-0級，即增加OMMT的含量，降低阻燃劑DB-AO的用量并未影響到材料的阻燃性能。DB-AO/OMMT體系阻燃POE/POE-g-MAH時，w（OMMT）需控制在3%以內。

d）隨著OMMT含量的增加，復合材料的HRR和MLR迅速下降，DB-AO和OMMT顯示出阻燃協效作用，即OMMT與DB-AO的協效作用能有效提高復合材料的阻燃性能。

e）隨著w（OMMT）的增加，POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT納米復合材料的定伸應力、撕裂強度顯著提高。

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