Fe/MgO催化裂解甲烷制備碳納米帶*

唐小淋，瞿美臻，張靜嫻，姜錦錦，董少強

(1.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，四川成都 610041;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

作為一種帶狀結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)二維納米碳材料［1］，碳納米帶具有低的場發(fā)射閾值［2］、較大的比表面積及含有缺陷的微觀結(jié)構(gòu)［3］，有望應(yīng)用于場發(fā)射平板顯示器［2］、儲氫材料、催化劑載體以及鋰離子電池［3］等領(lǐng)域。

早在 20世紀(jì) 70年代，Boenm［4］就以 Fe(CO)5為前驅(qū)體，通過催化裂解CO制備碳纖維時，獲得了碳納米帶。到目前為止，除了通過熱解CO，還可以采用水熱法［5，6］、中間還原法［7］、模板法［8］和催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD 法)［1，3，9，10］合成碳納米帶。其中，CCVD法因具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和且易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點而備受青睞。鄭瑞廷等［3］和趙勇等［9］以硅基納米鐵膜作為催化劑，催化裂解乙炔制備了厚約30 nm，寬幾百納米，長度在100 μm量級的碳納米帶。但在該反應(yīng)體系中，需借助離子轟擊的方法獲得納米鐵膜，且納米鐵膜在使用之前需經(jīng)過H2還原和氨氣的高溫刻蝕，操作繁瑣、能耗較高。Qi等［1］采用sol-gel法獲得的Fe/Cu催化劑催化裂解乙炔，得到螺旋碳納米管和碳納米帶，經(jīng)分離后可得純度較高的碳納米帶。但該法以乙炔作為碳源，存在聚合結(jié)焦的問題。Xiong等［10］以球磨法獲得Fe/Mo/MgO催化劑，在900℃下催化裂解CH4制得厚度約8 nm，寬度50 nm～200 nm的碳納米帶。

本文采用溶膠-凝膠法制備了Fe/MgO催化劑(E)。以甲烷為碳源，通過CCVD法在E上生長出了碳納米帶(F)，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)SEM和TEM表征。并考察了E中Fe的負(fù)載量，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對F形貌的影響。結(jié)果表明，在最佳制備條件［E中Fe負(fù)載量為50%，甲烷流速70 mL·min-1，于870 ℃反應(yīng)1.0 h］下制備的 F，寬度約135 nm，厚約89 nm，長度在幾十微米量級。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SK2-2-10型管式電阻爐;FEI INSPECT-F型掃描電鏡(SEM，20 KV);JEM-100EX型透射電鏡(TEM，50 KV);STA 449C型熱分析測試系統(tǒng)(TGA);ASAP 2020型比表面積測試儀(BET)。

Fe(NO3)3·9H2O(A)，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠;Mg(NO3)2·6H2O(B)，分析純，上海試劑一廠;一水合檸檬酸(C)，分析純，廣東光華化學(xué)廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)催化劑Fe/MgO(En)的制備

在反應(yīng)瓶中加入 A 10.1 g，B 20.8 g，C 33.6 g及蒸餾水100 mL，攪拌使其溶解;于80℃反應(yīng)3 h;于110℃蒸發(fā)溶劑形成干凝膠;將其置入馬弗爐于450℃焙燒3 h得紅棕色固體E，其中Fe負(fù)載量［w(Fe)=mFe/(mFe+mMgO)×100%，mMgO=(mB/MB)×MMgO］為30%(記為 E30)，研磨均勻備用。

固定A的量，按比例改變B和C的用量，用類似的方法制備Ew(表1)。

(2)Fn的制備

將Ew100 mg均勻鋪灑在石英舟中，將石英舟置于管式爐中石英反應(yīng)管(30 mm，i.d.)的中部，向石英管中通入 N2，以12℃·min-1升溫至870 ℃。將N2切換為70 mL·min-1的CH4，反應(yīng)60 min;將CH4切換為N2，冷卻至室溫，收集沉淀得黑色固體Fn(表1)。

表1 E和F的組成*Table 1 Composition of E and F

表2 F50T的碳沉積量*Table 2 Carbon amount of F50

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

以F70為例，對 F進行表征。圖1為 F70的SEM和TEM照片。從SEM照片可以看出，F(xiàn)70中存在一種帶狀物質(zhì)，厚度約89 nm，寬度約135 nm，長度在幾十微米左右。F70表面光滑，沿長度方向發(fā)生彎折但寬度幾乎不變，邊緣較整齊且無鑲邊結(jié)構(gòu)［16］，是一種邊緣開放的結(jié)構(gòu)。從 TEM中可以看出，該帶狀結(jié)構(gòu)像是由石墨片層層層堆疊形成，且片層堆疊不平整。與SEM觀察的結(jié)果相對應(yīng)，該帶狀物質(zhì)的邊緣開放，無鑲邊結(jié)構(gòu)。對F70進行EDS測試(圖2)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)70的組成元素是碳元素，而在譜圖中出現(xiàn)的鐵、鎂元素系附著在碳產(chǎn)物上的催化劑。

圖1 F70的SEM和TEM照片F(xiàn)igure 1 SEM and TEM images of F70

圖2 F70的EDS譜圖Figure 2 EDS image of F70

圖3 F70的TG-DTG曲線Figure 3 TG-DTG curves of F70

圖3 為F70的TG-DTG曲線。從圖3可見，F(xiàn)70的熱解溫度為550℃～750℃，組分殘留為8%左右，系未清洗掉的催化劑。從DTG曲線可知，F(xiàn)70的最大失重溫度約為625℃，說明F70的石墨化程度不高。此外，通過BET測試，得到F70的比表面積為76.0 m2·g-1。從F70的孔體積分布圖(圖4)可知，F(xiàn)70的孔徑主要分布在10 nm～50 nm，是一種介孔材料。

圖4 F70的孔體積分布曲線Figure 4 Pore diameter curves of F70

2.2 F的制備條件優(yōu)化

以SEM照片中碳產(chǎn)物的形態(tài)為判斷標(biāo)準(zhǔn)，考察制備F的最佳條件。

(1)w(Fe)

圖5是Fn的SEM照片。從由圖5可知，F(xiàn)30主要是小顆粒的碳及極少量較粗的碳纖維，無碳納米帶的存在;F40有少量的碳納米帶出現(xiàn)，但仍有大量的顆粒碳存在;F45的顆粒碳減少，碳納米帶的含量略有提高;F50中主要是碳納米帶;F55中開始出現(xiàn)板結(jié)的短小碳納米管(F55中的標(biāo)記部分)，碳納米帶的含量降低;F60中進一步出現(xiàn)紡絲狀的碳纖維和大顆粒的碳，碳納米帶的含量繼續(xù)減少。由此可知，在實驗條件下，E50對碳納米帶的生長有最佳的催化活性，最佳催化劑為E50。

(2)反應(yīng)溫度

以E50為催化劑，其余反應(yīng)條件同1.2(2)，考察不同的反應(yīng)溫度(T)下制備的的碳沉積量(表2)。由表2可知，E50的活性溫度在800℃ ～950℃，能夠得到最大碳沉積量的溫度在840℃～870℃。而從圖6的SEM圖片可以發(fā)現(xiàn)，在890℃和880℃條件下所制備的和的碳納米管含量較高;在870℃時所制備的則更多的是碳納米帶;而隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)降低，如860℃和850℃，碳產(chǎn)物(和)中紡絲狀的碳纖維增多，同時，碳納米帶的含量則減少。因此，870℃是E50制備碳納米帶的最佳溫度。

圖5 Fn的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Fn

圖6 的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of

(3)催化劑的焙燒時間

將F50于750 ℃分別煅燒 0 h，0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h 和 2.5 h，然后于 870 ℃ 催化裂解CH4，考察焙燒時間對碳產(chǎn)物中碳納米帶含量的影響。通過對比SEM測試結(jié)果可知，隨焙燒時間的延長，碳產(chǎn)物中紡絲狀的碳纖維越來越多，而碳納米管和碳納米帶含量都相對減少，因此，我們可以判定對催化劑預(yù)先進行高溫焙燒處理不能提高碳產(chǎn)物中碳納米帶的含量，且隨焙燒時間增加，碳產(chǎn)物中碳納米帶的含量減少，紡絲狀的碳纖維增多。

3 結(jié)論

通過CCVD法，以Fe/MgO為催化劑(催化劑無需進行高溫焙燒處理)催化裂解CH4制備了一種典型的碳納米帶，該典型碳納米帶厚度約89 nm，寬度約135 nm，長度在幾十微米左右。這種碳納米帶表面光滑，內(nèi)部有層錯，沿長度方向發(fā)生彎折但寬度幾乎不變，邊緣較整齊且無鑲邊結(jié)構(gòu)，邊緣開放。

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