新型單組分磷-氮膨脹型阻燃劑的合成及其阻燃性能*

毋登輝，趙培華，張 美，劉亞青，李天凱，廖登雄

(1.中北大學a.山西省高分子復合材料工程技術研究中心;b.材料科學與工程學院，山西太原 030051)

磷-氮膨脹型阻燃劑因其酸源、炭源、氣源“三源”的協同作用，燃燒時在材料表面形成致密的多孔泡沫炭層，既可阻止內層高聚物的進一步降解及可燃物向表面的釋放，又可阻止熱源向高聚物的傳遞并隔絕氧源，從而阻止火焰的蔓延和傳播。同時，它還具有無鹵、低煙、低毒、防熔滴和無腐蝕性氣體等優點，已成為阻燃劑無鹵化的重要途徑［1，2］。復配型磷-氮膨脹阻燃劑雖有良好的阻燃性能，但使用過程中存在著熱穩定性低，易水解，與基體相容性差等缺點，嚴重制約了膨脹阻燃劑的應用范圍［3，4］。目前，集碳源、酸源、氣源于一體的單組分膨脹型阻燃劑能夠有效實現“三源”作用官能團在單組分分子內發揮膨脹阻燃效果，表現出了優良的阻燃性能，并且克服了傳統復配型膨脹阻燃劑熱穩定性低、與基體相容性差等弊端，已成為當前膨脹阻燃劑領域的研究熱點［3］。

本文以具有剛性結構及較高熱穩定性的氯化螺環磷酸酯(1，酸源和炭源)和具有高氮含量的對甲苯胺(2，炭源和氣源)為原料，經親核取代反應合成了一種“三源”一體的新型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑——季戊四醇螺環磷酰對甲苯胺(3，Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR表征。并對其合成工藝和阻燃性能進行了研究。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數顯熔點儀;Brucker 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);FT-IR-8400型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片);ZCT-A型差熱熱重分析儀(空氣氣氛，升溫速率20℃·min-1。

1按文獻［3］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在反應瓶中加入1 2.94 g(10 mmol)，氮氣保護，攪拌下加入無水乙腈100 mL和三乙胺2.02 g(20 mmol)，升溫至 80 ℃，加入 2 3.21 g(30 mmol)，于80℃反應4 h。過濾，濾餅用無水乙醇洗滌三次，用無水乙腈重結晶，于40℃真空干燥得無色塊狀晶體3，產率79.3%，m.p.176 ℃ ～178 ℃。

2 結果與討論

2.1 合成工藝優化

考察溶劑、反應溫度、反應時間、物料比r［n(1)∶n(2)］和縛酸劑對3產率的影響，確定最佳反應條件。

(1)溶劑

以三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，r=1.0∶2.5，于40 ℃反應 4 h，其余反應條件同 1.2，考察溶劑對產率的影響，結果見表1。由表1可見，以乙腈為溶劑時產率最高(53.5%)。這是因為在40℃時，1在乙腈中溶解度與其他溶劑相比增加幅度最大，1能大量溶解于乙腈中，與2形成均相反應，從而提高了產率。在相同條件下，以甲苯、乙腈和丙酮為溶劑時，1基本不溶，與2不成均相反應。

表1 溶劑對3產率的影響*Table 1 Effect of solvents on the yield of 3

(2)反應溫度

以乙腈為溶劑，其余反應條件同2.1(1)，考察反應溫度對3產率的影響，結果見表2。由表2可見，反應溫度對產率影響較大，隨著溫度的升高產率增加，80℃時產率達最高(76.9%)。這是因為溫度升高增加了原料分子間有效碰撞的幾率，反應速率會隨之加快，進一步促進了1和2的反應。溫度達到80℃時，達到了乙腈的沸程，反應體系的溫度趨于恒定，有利于反應的平穩進行。

表2 反應溫度對3產率的影響*Table 2 Effect of temperature on the yield of 3

(3)反應時間

以乙腈為溶劑，反應溫度為80℃，其余反應時間同2.1(1)，考察反應時間對3產率的影響，結果見表3。由表3可以看出，反應時間對產率影響較大;隨著時間的延長產率增加，當反應時間達到4 h后，產率的增幅很小。這是因為反應超過4 h后，絕大部分1和2已經參與反應，反應體系中原料濃度變得極小，反應速率降低。較佳的反應時間為4 h。

表3 反應時間對3產率的影響*Table 3 Effect of reaction time on the yield of 3

(4)r

乙腈為溶劑，于80℃反應4 h，其余反應條件同2.1(1)，考察r對3產率的影響，結果見表4。由表4可見，r對產率有較大影響;隨著r增大產率增加，而后呈現下降趨勢。當r=1.0∶3.0時，產率達79.3%;r=1.0 ∶3.5 時，產率變化不大;而當r=1.0 ∶4.0時，產率出現下降趨勢(77.4%)。這是因為起初隨著反應物濃度的增加能極大地促進反應速率，使得反應向正反應方向進行。當2增加到一定濃度時，產率反而下降。這可能是由于2在反應液中濃度增加到一定值時，影響乙腈對1的溶解能力，從而使其產率降低。最佳的r=1.0 ∶3.0。

表4 r對3產率的影響*Table 4 Effect of r on the yield of 3

(5)縛酸劑

目前常用縛酸劑為 NaOH，Na2CO3，NaHCO3，吡啶和三乙胺。但NaOH，Na2CO3和NaHCO3不溶于乙腈，因此選擇吡啶和三乙胺進行比較。以乙腈為溶劑，于80℃反應4 h，r=1∶3，其余反應條件同2.1(1)，考察縛酸劑對3產率的影響，結果見表5。由于反應過程中會有HCl的生成，根據反應原理，及時消除HCl有利于反應向正方向移動。由表5可以看出，三乙胺為縛酸劑時產率較吡啶高。這可能是由于三乙胺為縛酸劑時，還起到催化劑的作用。反應過程中三乙胺首先與1反應生成中間體，中間體的生成有效降低了1與2進行親核取代反應的活化能，促進了反應的進行［5］。

綜上所述，3的最佳合成條件為:乙腈為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，r=1∶3，于 80℃反應4 h，產率79.3%。

2.2 表征

圖1為3的1H NMR譜圖。從圖1可見，6.91 ～7.12處為苯環質子吸收峰，4.13 和 4.22處為螺環上4個亞甲基的8個質子吸收峰。苯環上8個質子吸收峰的相對積分面積與螺環上4個亞甲基上8個質子吸收峰的積分面積之比為3.94 ∶4.20，與分子中苯環質子與螺環質子的理論個數之比4∶4特別接近。由于亞甲基直接與氧原子相連，使得亞甲基上的質子去屏蔽效應較強，吸收峰在 4.00～5.00。另外8.13附近為出現P-NH質子產生的特征信號，其相對積分面積與苯環質子的相對積分面積1.04∶3.94，與分子中苯環質子與P-NH質子的理論個數之比1∶4相近。

圖1 3的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectrum of 3

圖2 為1和3的IR譜圖。從圖2可見，1 024 cm-1處為P-OC的伸縮振動峰，855 cm-1處出現螺環的骨架振動峰。與1相比，P=O的伸縮振動峰由1 307 cm-1處移至1 261 cm-1處，這是由于N原子的給電子性強于Cl，當對甲苯胺取代Cl后，P=O上連接的基團由吸電子基團變成供電子基團，使得P=O特征吸收峰向低波數方向移動，同時550 cm-1處P-Cl的特征吸收峰消失，1 113 cm-1處出現的新的吸收峰為P-N鍵特征吸收峰，在1 607 cm-1和 1 500 cm-1處出現苯環骨架的特征吸收峰。據上述分析可知1與2成功發生了反應。

圖2 1和3的IR譜圖Figure 2 IR spectra of 1 and 3

2.3 熱穩定性能測試

圖3 3的TGA-DTG曲線Figure 3 TGA-DTG curve of 3

圖3 為3的TGA譜譜。從圖3可見，3的初始分解溫度為220℃，到262℃基本分解完畢，500℃時成炭率達到43.3%。其分解溫度大于200℃，超過了普通高分子材料的加工溫度，可用于常規高分子材料的阻燃。由DTG曲線可知，3最大失重速率下的溫度是262℃，在這個溫度下，3的螺環內碳氧鍵斷裂，P元素可能生成了偏磷酸、聚磷酸，其他部位可能生成揮發性的小分子水或烴類以及單質碳，導致失重率加快［5］。通過分析可知，3的分解溫度范圍只有60℃，在較窄的分解范圍內，3能快速分解生成大量的炭保護層，同時釋放出氮氣、水分等不燃性氣體，能有效阻止高分子材料的進一步燃燒，是一種優良的阻燃劑。

3 結論

(1)以氯化螺環磷酸酯(1)和對甲苯胺(2)為原料，經親核取代反應合成了一種“三源”一體的新型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑——季戊四醇螺環磷酰對甲苯胺(3)。最佳合成條件為:乙腈為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，r［n(1)∶n(2)］=1 ∶3，于80 ℃反應4 h，產率79.3%。

(2)3的阻燃性能研究結果表明，其初始分解溫度為220℃，可用于常規高分子材料的阻燃，成炭率高達43.3%，其分解溫度范圍只有60℃，能在較窄的分解范圍內，快速生成大量的炭保護層，是一種優良的阻燃劑。

［1］Lijuan Chen，Lei Song.A new intumescent flame retardant containing phosphorus and nitrogen:Preparation，thermal properties and application to UV curable coating［J］.Progress in Organic Coatings，2011，70:59 -66.

［2］盧林剛，王曉.單組分磷-氮膨脹阻燃劑的合成及成炭性能［J］.高分子材料科學與工程，2012，28(7):10-13.

［3］Haiyun Ma，Lifang Tong.A novel intumescent flame retardant:Synthesis and application in ABS copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92:720 -726.

［4］張麗麗，李斌.新型大分子磷氮阻燃劑的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的應用［J］.合成化學，2012，20(3):334-336.

［5］孫才英.螺環磷酸芳醋阻燃劑的合成、表征及其在聚烯烴中的應用［D］.哈爾濱市:東北林業大學，2007.