新型脂肪酸釤系列四元配合物的合成及其熒光性能*

李運濤，姜 奇，馬 駿

(陜西科技大學化學與化工學院，陜西西安 710021)

稀土釤(Sm)的配合物熒光單色性好、發光強度高，是一類具有獨特性能的發光材料，在光信息技術等領域發揮著重要的作用［1～3］。由于稀土釤配合物可以發出植物光合作用所需的紅光［4］，近期的研究熱點是將其作為提高農作物光合作用的轉光劑［5～7］。具有高吸收系數的 β-二酮配體也被廣泛的應用于發光材料中［8，9］。

本文以 Sm為中心離子，二苯甲酰甲烷(DBM)為主配體，脂肪酸［順丁烯二酸(MA)，油酸(OA)和月桂酸(LA)］和鄰菲羅啉(phen)［或丙烯腈(AN)］為協同配體，經配合反應合成了一系列新型的脂肪酸釤系列四元配合物——Sm-(DBM)2-MA-phen(1)，Sm-(DBM)2-OA-phen(2)，Sm-(DBM)2-LA-phen(3)，Sm-(DBM)2-MA-(AN)2(4)，Sm-(DBM)2-OA-(AN)2(5)和 Sm-(DBM)2-LA-(AN)2(6)(Scheme 1)，其結構和性能經UV，FL，IR，元素分析和TG表征。結果表明，在350 nm波長激發下，配合物發出以釤的特征發射譜線(644 nm左右)為主的強熒光。協同配體向釤離子傳遞光能的能力順序為:AN＞phen。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-2006A型紫外分光光度計(二甲基亞砜為參比溶液，濃度 1 ×10-3mol·L-1，測定波長:190 nm～400 nm);F-4500型熒光光譜儀［二甲基亞砜為參比溶液，濃度1 ×10-5mol·L-1，激發波長:200 nm ～400 nm(狹峰寬度2.5 nm)，發射波長:400 nm ～800 nm(狹峰寬度 2.5 nm)］;TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Vario ELⅢ型元素分析儀;TGAQ500型熱重差熱分析儀(測試溫度:室溫～900℃，氮氣氣氛)。

氧化釤，含量99.99%，熒光級，國藥集團化學試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將Sm2O3348.3 mg(1 mmol)用濃鹽酸(5 mL)溶解，加熱蒸除剩余鹽酸，用蒸餾水3 mL溶解，配成 SmCl3溶液［10］。加入 DBM 896 mg(4 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，用2%NaOH溶液調至pH 6.5，反應1 h。加入脂肪酸2 mmol的乙醇(20 mL)溶液，用 2%NaOH 溶液調至 pH 6.5，反應1 h。加入phen 396.4 mg(2 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，反應3 h。靜置冷卻至室溫，過濾，濾餅用乙醇洗至無Cl-，用乙醇/乙酸乙酯重結晶，于60℃真空干燥得淡黃色固體1～3。

用AN(4 mmol)替代phen，用類似的方法合成淡黃色固體4～6。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)IR

配合物的IR譜圖見圖1。由圖1可見，自由配體DBM中C=O和C=C的特征峰(1 603 cm-1和1 550 cm-1)在配合物中移至 1 581 cm-1和1 519 cm-1左右。在1～3 中，1 519 cm-1左右的吸收峰為phen配位后的C≡N特征峰(比DBM降低了70 cm-1左右)，表明 phen的 N原子和Sm3+成鍵。

圖1 配合物的IR譜圖Figure 1 IR spectra of complexes

由4～6的IR譜圖可見，自由配體AN中的C≡N鍵的伸縮振動吸收峰(2 250 cm-1)在形成配合物后消失，C=C鍵的伸縮振動吸收峰(1 647 cm-1)在配合物中則位移至1 617 cm-1左右，發生了紅移，表明Sm3+與AN中的N原子發生了配位。2 913 cm-1～3 027 cm-1的吸收峰表明有甲基和亞甲基的存在，而在1和4中都沒有明顯的峰出現，這和反應物MA的結構相符合。羧基中的C=O吸收峰(1 720 cm-1)消失，而新出現在1 607 cm-1處附近的羧酸鹽吸收峰，表明脂肪酸的氧鍵和Sm3+成鍵。另外出現615 cm-1和720 cm-1左右的吸收峰，表明Sm-O鍵的形成。這些特征均表明已形成預期的釤配合物。

(2)元素分析

用二甲酚橙作指示劑，Sm含量采用EDTA滴定法測定。配合物的元素分析數據見表1。由表1可見，配合物元素分析的實測值與理論值相符合，釤配合物的組成為Sm-(DBM)2-(RCO2H)-phen 和 Sm-(DBM)2-(RCO2H)-(AN)2。

表1 配合物的元素分析數據Table 1 Elemental analysis data of complexes

2.2 配合物的光學性能

(1)熒光光譜

圖2為配合物的熒光光譜圖。從圖2可見，配合物在562 nm，597 nm和644 nm附近均有熒光發射峰，分別對應Sm3+的4G

5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2躍遷，其中DBM，脂肪酸和AN的Sm(Ⅲ)配合物具有較強熒光，說明DBM、脂肪酸和AN三重態能級與Sm3+最低激發態4G5/2能級具有良好的匹配，且其吸光系數較高［11］。一方面是，脂肪酸和AN的引入使參與配位的既有AN中的N原子又有羧基，增大了DBM的電子給予性和共軛π鍵的范圍，從而熒光強度增加。另一方面，由于phen體積較大，空間位阻也較大，能量的有效傳遞減弱，熒光強度減弱。因此，脂肪酸和AN是Sm(Ⅲ)熒光配合物較為理想的配體。

圖2 配合物的熒光發射光譜圖Figure 2 Excitation spectra of complexes

(2)紫外光譜

配體和配合物的UV-Vis數據見2。從表2可見，配體DBM在262 nm處的紫外吸收峰是其酮式吸收帶，在350 nm處的吸收峰是其烯醇式吸收帶。它們與Sm3+配位后，羧酸基吸收峰的摩爾吸光系數小，因此配體的紫外吸收主要來自于DBM的烯醇式吸收帶。DBM與稀土金屬離子形成配合物后，由340 nm移至350 nm，紅移了10 nm，表明DBM以雙齒形式與Sm(Ⅲ)形成了配合物。

稀土形成配合物后，紫外吸收光譜移至290 nm左右處，紅移了28 nm，表明有共軛現象;配體脂肪酸中羧基氧和Sm3+配位后，形成新的共軛結構。而配體AN與Sm3+作用時，由于N原子與Sm3+配位，使得分子中的電子向Sm3+轉移，整個分子的共軛效應更強。同時各配體均能強力吸收紫外光，并將能量傳遞給中心Sm3+，從而，提高了配合物的發光強度。

表2 配體和配合物的UV-Vis數據Table 2 UV-Vis data of ligand and complexes

2.3 配合物的溶解性能

取少量配合物用溶劑［水、甲醇、乙醇、苯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、環己烷］溶解，測試配合物的溶解性能。結果發現:常溫下它可溶于二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯和氯仿中。加熱后，仍不溶于環己烷、四氫呋喃、四氯化碳有機溶劑。微溶于甲醇、乙醇、水中。

2.4 配合物的熱力學性能

由于4～6的熒光效果好，對其進行熱力學分析。6的TG曲線見圖3。從圖3可見，0℃ ～50℃是溶劑的揮發，溫度升至250℃ ～400℃左右時，6劇烈分解，失重明顯，說明6分步分解。4和5的TG曲線與6類似。

圖3 6的TG曲線Figure 3 TG curve of 6

3 結論

合成了一系列釤的四元配合物，且配合物的吸收主要來自配體的吸收;由于脂肪酸的引入，配合物在有機溶劑中具有良好的溶解性，對合成高分子材料創造了條件;配合物在350 nm光波激發下，發出以釤的特征發射譜線644 nm左右為主的強熒光。其中向釤離子傳遞光能的能力為:丙烯腈＞鄰菲羅啉。

［1］Liu H G，Seongtae Park，Kiwan，et al.Influence of ligands on the photoluminescent properties of Eu3+in europium β-diketonate/PMMA-doped systems ［J］.Journal of Luminescence，2004，106(1):47 -55.

［2］Zhang Y，Shi H H，Ke Y，et al.Synthesis and characterization of highly fluorescent europium functionalized β-diketonate complexes［J］.Luminescence，2007，124(2):51-57.

［3］Meng Q G，Fu L S，Wang S B，et al.Preparation and optical characterization of an organ europium-doped sol-gel transparent luminescence thin film［J］.Thin solid Film，2001，388(1 -2):87 -92.

［4］薛衛星，李建宇，王喜貴.對Eu配合物光轉換劑光譜性質的評價［J］.光譜與光譜分析，2003，23(4):366-368.

［5］廉世勛，張建軍，徐松林，等.農用轉光劑及轉光膜的開發進展［J］.中國塑料，2000，14(9):1-5.

［6］王彥昌，吳惠霞，趙輝，等.稀土農膜轉光材料合成及性質研究［J］.中國生態農業學報，2004，12(3):198-201.

［7］楊紅，王為民，楊海峰，等.稀土萘甲酸鄰菲咯啉三元固體配合物IR和Raman光譜［J］.光譜學與光譜分析，2003，23(3):522 -524.

［8］Shin D C，Hn J H，Im Y H.Synthesis and electroluminescent properties of a novel 1，3，4-xadiazole-ontaiting polymer［J］.J Polym Sci:Part A，Polym Chem，2000，38(17):3086 -3091.

［9］Ling Qi-dan，YANG Mu-jie.A novel high photoluminescence eficiency polymer incorporated with pendant europium complexes［J］.Polymer，2001:4605 - 4610.

［10］陳華妮，孫艷輝.氯化銨氯化法制備無水稀土氯化物的反應機制［J］.稀土，2008，29(4):54 -59.

［11］曾紀朝.長鏈羧酸銪四元配合物的合成及其發光性質［J］.化學試劑，2006，28(5):293 -295.