采用RATRP沉淀聚合法合成聚合物PMMA和PSt*

馬艷彬，陳永平，廖雙泉，鐘杰平

(1.海南大學材料與化工學院，海南海口 570228;2.廣東海洋大學理學院，廣東 湛江 524088)

近年來，可控自由基聚合的研究成為高分子合成領域的研究熱點，尤其是通過可控自由基聚合制備結構精細或功能性高聚物越來越受到人們廣泛關注。而原子轉移自由基聚合(ATRP)［1～4］以其獨特的優勢更是吸引了廣大高分子研究者，用ATRP法通過簡單的反應可以制備各種精細結構的聚合物。

隨著對ATRP方法的深入研究，在此基礎上又開發出了反向原子轉移自由基聚合(RATRP)［5～10］。該方法以傳統自由基聚合引發劑代替ATRP方法中的烷基鹵代烴引發劑，以高價態過渡金屬鹵化物代替ATRP方法中的低價態過渡金屬鹵化物，克服了ATRP方法中烷基鹵代烴引發劑毒性大、低價態過渡金屬易被氧化等缺點，開辟了活性聚合的一個新領域，成為近年來廣大高分子學者的研究熱點。

1995 年，Matyjaszewski課題組報道［9］了第一個RATRP體系:以苯乙烯(St)為單體，AIBN(偶氮二異丁腈)/CuCl2/bPy為引發體系，于130℃本體聚合合成的聚合物聚苯乙烯(PSt)的分子量隨單體轉化率的增長而線性增大，并且近似地等于理論值，分子量分布較窄(Mn=24 600，Mw/Mn=1.30);隨后他們［10］又采用均相的 RATRP引發體系(AIBN/CuBr2/dNbpy)進行了St，MMA(甲基丙烯酸甲酸)和MA(丙烯酸甲酯)的本體聚合，其結果同樣符合可控自由基聚合的規律，聚合物PSt，PMMA和PMA均具有比非均相體系更窄的分子量分布(Mw/Mn=1.1)。

RATRP是基于傳統的ATRP得到的，反應過程也有它的相似之處，從聚合機理［11］可發現，在自由基聚合反應進行的同時，始終伴隨著一個“自由基活性種”與“有機大分子鹵化物休眠種”之間的可逆轉換平衡反應。這樣，既保證了一定的聚合速率，又保證了較低的自由基濃度，從而可以有效地避免發生不可逆的鏈終止和鏈轉移，因此，實現了可控自由基聚合。

ATRP由于要使用過渡金屬作為催化劑，采用本體聚合的方法產物中會有較多的催化劑殘留，對聚合物的性能有不利的影響。而采用沉淀聚合的方法能很好地實現產物和催化劑的分離，降低催化劑在聚合物中的殘留，有利于提高產物的性能。

本文以MMA或St為單體，AIBN為引發劑，乙醇為溶劑，CuCl2/PMDETA(N，N，N'，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺)為催化體系，MMA或St經RATRP沉淀聚合法合成了聚合物PMMA和PSt，并對其進行了動力學研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Waters 150C型凝膠滲透色譜儀(THF為流動相，流速 1.0 mL·min-1，柱溫 30 ℃，標樣 PSt)。

MMA，純度≥99.0%，使用前用5%氫氧化鈉溶液洗滌數次至無色，用蒸餾水洗至中性，分去水層，用無水硫酸鈉干燥24 h，減壓蒸餾，冷藏待用;CuCl2，含量≥99.0%;AIBN，純度≥98.0%;PMDETA，含量≥99.0%。以上試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 PMMA 和 PSt的合成

在三口瓶中加入計量的CuCl2，無水乙醇和PMDETA，攪拌下于室溫使之絡合;加入計量的MMA和AIBN，通入高純氮氣30 min，氮氣保護下于90℃(油浴溫度)反應至終點。冷卻至室溫，靜置，抽濾，濾餅用乙醇洗滌數次，于50℃真空干燥得白色固體PMMA。

用St替代MMA，用類似的方法(于110℃反應至終點)合成白色固體PSt。

2 結果與討論

2.1 PMMA的合成與研究

以乙醇(50 mL)為溶劑，［MMA］=2.36 mol·L-1，［AIBN］=20 mmol·L-1，［CuCl2］=20 mmol·L-1，［PMDETA］=40 mmol·L-1，于90℃進行MMA的RATRP沉淀聚合制得PMMA，其分子量(Mn)和分子量分布指數(Mw/Mn)與轉化率的關系見圖1，聚合時間與 ln(［M］0/［M］)和轉化率的關系見圖2。

圖1 Mn和Mw/Mn與轉化率的關系*Figure 1 Relationship of Mn and Mw/Mn with conversion*以乙醇(50 mL)為溶劑，［MMA］=2.36 mol·L-1，［AIBN］=20 mmol·L-1，［CuCl2］=20 mmol·L-1，［PMDETA］=40 mmol·L-1，90 ℃;轉化率用重量法測定

從圖1可看出，PMMA的Mn隨著轉化率的增大而呈線性地增大，Mw/Mn均較窄(＜1.3)，說明以CuCl2/PMDETA為催化體系能夠催化AIBN引發MMA的RATRP沉淀聚合，有較好的可控性，具有活性聚合的特征。

從圖2可看出，隨著聚合時間的延長，轉長率逐漸增大，當時間為3 h時，MMA的轉化率超過90%;之后MMA的轉化率增大的幅度隨時間的增長變的平緩;ln(［M］0/［M］)對時間的曲線呈較好的線性增長關系，該反應符合一級動力學特征，表明在整個聚合過程中活性自由基的濃度基本保持不變，自由基發生雙基終止反應以及不可逆鏈轉移反應都可以忽略不計，充分地顯示了活性聚合特征。

由此可見，CuCl2/PMDETA催化體系催化MMA的RATRP沉淀聚合有較為理想的“活性”/可控自由基聚合特征。

圖2 聚合時間與ln(［M］0/［M］)和轉化率的關系*Figure 2 Relationship of polymerzation time with ln(［M］0/［M］)and conversion*同圖1

2.2 PSt的合成與研究

［St］=2.18 mol·L-1，其余條件同 2.1，于110℃進行St的RATRP沉淀聚合制得PSt，其Mn和Mw/Mn與轉化率的關系見圖3，聚合時間與ln(［M］0/［M］)和轉化率的關系見圖4。

從圖3可看出，PSt的Mn隨著轉化率的增大而呈線性增大，同時Mw/Mn也較小(＜1.3)，說明以CuCl2/PMDETA為催化體系催化AIBN引發的St的RATRP沉淀聚合也具有較好的可控性。

圖3 Mn和Mw/Mn與轉化率的關系*Figure 3 Relationship of Mn and Mw/Mn with conversion*［St］=2.18 mol·L-1，110 ℃，其余同圖1

圖4 聚合時間與ln(［M］0/［M］)和轉化率的關系*Figure 4 Relationship of polymerzation time with ln(［M］0/［M］)and conversion*同圖1

從圖4可看出，隨著聚合時間的延長，轉化率呈現逐步增大的趨勢;而 ln(［M］0/［M］)對時間的曲線也呈較好的線性增長關系，該反應符合一級動力學特征。這表明，在整個聚合過程中，活性自由基的濃度基本保持不變，因此，該催化體系催化的St的RATRP沉淀聚合有較為理想的可控性。

從圖4還可看出，與MMA相比，St的聚合反應有明顯的誘導期，大約在1.5 h左右，這可能和St的活性較低有關。

3 結論

以AIBN為引發劑，CuCl2/PMDETA為催化體系，乙醇為溶劑所進行的MMA和St的反向原子轉移自由基沉淀聚合所得產物的分子量(PMMA和 PSt)分布均較窄(Mw/Mn＜1.3)，而且該反應具有一級動力學特征。由此可見，該催化體系催化的MMA和St反向原子轉移自由基聚合具有較好的可控性。

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