苯甲酰氧基取代的2-吡喃酮的固相光二聚反應(yīng)*

王衛(wèi)東，下茂 徹朗

(1.吉林化工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，吉林長春 132022;2.鹿兒島大學(xué) 工學(xué)部，日本 鹿兒島 890-0065)

光化學(xué)接近于綠色化學(xué)范疇，在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香料等精細(xì)有機(jī)合成中具有特別重要的意義［1］。2-吡喃酮是一類含有 α，β:γ，δ不飽和鍵的六元環(huán)內(nèi)酯，廣泛存在于很多天然產(chǎn)物中［2，3］，其衍生物不僅具有重要的生理活性［4，5］，而且還是非常重要的有機(jī)合成中間體［6］。由于共軛雙鍵和酯基的存在，2-吡喃酮在光激發(fā)狀態(tài)下不僅在溶液中，而且在固相都具有較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)性。

我們曾報(bào)道過2-吡喃酮與順丁烯二酰亞胺，2-吡喃酮與二苯酮類化合物異分子的固相［2+2］光化學(xué)環(huán)化加成反應(yīng)［7～13］。本文報(bào)道在二苯甲酮的光敏化作用下，C4-位上苯甲酰氧基［或4-(4-甲氧基苯甲酰氧基］取代6-甲基-2-吡喃酮(1a或1b)的固相光二聚反應(yīng)穿過1的C3-C4-位高選擇性地發(fā)生［2+2］環(huán)加成獲得1的分子間anti頭-頭二聚物(2a或2b)及其分解產(chǎn)物安息香酸(3)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，F(xiàn)I-IR，MS和元素分析表征。采用WINMOPAC PM5法通過計(jì)算分析對該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行解釋，并對二聚物的加成取向和立體構(gòu)造進(jìn)行了推定。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Yamagimoto型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未經(jīng)校正);JNM-GSX400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo));IR-Report-100 型紅外分光光度計(jì)(KBr壓片);JEOLJMS-HX110A型質(zhì)譜儀;Yanaco MT-5型元素分析儀。

4-苯甲酰氧基-6-甲基-2-吡喃酮(1a)和 4-(4-甲氧基苯甲酰氧基)-6-甲基-2-吡喃酮(1b)參照文獻(xiàn)［13］方法合成;其余所用試劑均為化學(xué)純。

1.2 2 的合成

將1a 260 mg(1.0 mmol)和二苯甲酮182 mg(1.0 mmol)用研缽研磨10 min使之呈細(xì)粉末狀，平鋪夾在兩片Pyrex玻璃板間，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用400 W高壓水銀燈照射5 h。經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶2］純化后，用氯仿重結(jié)晶得2a。

用類似的方法合成2b。

2a:白色固體，m.p.215℃ ～217℃;1H NMR δ:2.04(s，3H，CH3)，3.49(s，1H，CH)，5.26(s，1H，=CH)，7.49(t，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.64(t，J=7.4 Hz，2H，ArH)，8.04(d，J=7.6 Hz，4H，ArH);IR ν:1 781，1 709 cm-1;LR FABMSm/z:461(MH+);Anal.calcd for C26H20O8:C 67.82，H 4.39;found C 67.63，H 4.27。

2b:白色固體，m.p.285℃ ～287℃;1H NMR δ:2.03(s，3H，CH3)，3.46(s，1H，CH)，3.89(s，3H，OCH3)，5.24(s，1H，=CH)，6.95(d，J=8.8 Hz，4H，ArH)，7.99(d，J=8.8 Hz，4H，ArH);IR ν:1 788，1 712 cm-1;LR FAB-MSm/z:521(MH+);Anal.calcd for C28H24O10:C 64.61，H 4.65;found C 64.34，H 4.58。

2 結(jié)果與討論

2.1 光照射時(shí)間對合成2收率的影響

反應(yīng)條件同1.2，考察光照射時(shí)間對2收率的影響，結(jié)果見表1。從表1可見，在二苯甲酮的光敏化作用下，1分子間的二聚反應(yīng)屬于快速光反應(yīng);光照2 h時(shí)，1a和1b的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)88%和74%。2的收率隨光照時(shí)間的延長變化不大，這由于2隨著光照時(shí)間的延長，發(fā)生了光分解反應(yīng)生成3所致。

表1 固體狀態(tài)下1的光敏化二聚反應(yīng)*Table 1 Photosensitized［2+2］photocycloadditon reaction of 1 in the solid state

2.2 對比實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步探討該體系光敏化二聚反應(yīng)，本文分別考察了2 h光照射條件下1在溶液中的光敏化反應(yīng)以及1單獨(dú)固相和溶液中的單獨(dú)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溶液1的光敏化反應(yīng)中2的收率(＜3%)較其固相光敏化反應(yīng)(＞23%)低得多;無敏化劑二苯甲酮的光照條件下，1無論是在固相還是在溶液中都不發(fā)生任何光化學(xué)反應(yīng)。考察結(jié)果表明1只有在固體狀態(tài)下才有利于光敏化二聚反應(yīng)的快速進(jìn)行。

2.3 2的配向、立體構(gòu)造及反應(yīng)機(jī)理

為了探索該反應(yīng)的機(jī)理，以1a的反應(yīng)為例，采用WINMOPAC PM5法計(jì)算躍遷狀態(tài)(TS)的解析方法［12，14～17］，推定加成二聚物的配向和立體構(gòu)造，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋。

首先，1a的激發(fā)三重態(tài)1a*(1T)和基態(tài)1a(0S)之間的相對生成熱(H.O.F.)為40.2 kcal·mol-1。在敏化劑的作用下，經(jīng)歷1a激發(fā)三重態(tài)后，反應(yīng)配向選擇性存在著形成頭-頭和頭-尾激基締合物兩種可能。頭-頭(hh)結(jié)合時(shí)，兩分子反應(yīng)點(diǎn)距離為 γre(C1-C1)=2.2 ?，經(jīng)歷第一過渡態(tài)(TS1)形成頭-頭雙自由基(BRhh)的TS1活化能為 7.8 kcal·mol-1(圖 1)。頭-尾(ht)結(jié)合時(shí)，兩分子反應(yīng)點(diǎn)距離為 γre(C1- C1)=2.15 ?，形成頭-尾雙自由基(BRht)的TS1活化能為13.0 kcal·mol-1(圖2)。通過對比可推定該反應(yīng)的路徑為頭-頭加成反應(yīng)過程。

圖1 利用MOPAC PM5計(jì)算1a獲得anti頭-頭二聚物(2a)的光二聚反應(yīng)相對生成熱(H.O.F.)Figure 1 Relative heat of formation(H.O.F.)of the photodimerization of 1a to give anti head-head dimer 2a)calculated by MOPAC PM5

圖2 利用MOPAC PM5計(jì)算1a頭-尾獲得二聚物的光二聚反應(yīng)相對生成熱(H.O.F)Figure 2 Relative heat of formation(H.O.F)of the photodimerization of 1a to give head-tail dimer calculated by MOPAC PM5

其次，雙自由基BRhh經(jīng)歷第二過渡態(tài)(TS2)后，可能形成anti頭-頭和syn頭-頭兩種類型加成產(chǎn)物。對比它們的TS2活化能可知，anti頭-頭加成(5.1 kcal·mol-1)比syn頭-頭加成(8.1 kcal·mol-1)低，因此可以推定該反應(yīng)經(jīng)歷激基締合物生成anti頭-頭［2+2］環(huán)加成二聚物2a。

此外，通過1H NMR和IR的譜圖分析，對比香豆素［18～21］及 4-甲氧基-6-甲基-2-吡喃酮［22］的光二聚反應(yīng)可知，該反應(yīng)體系的目標(biāo)產(chǎn)物亦可推定為anti頭-頭［2+2］環(huán)加成二聚物2a。

3 結(jié)論

本文對 C4-位苯甲酸基取代 6-甲基-2-吡喃酮的固相［2+2］光二聚反應(yīng)進(jìn)行了研究。反應(yīng)機(jī)理可描述為在1的激發(fā)三重態(tài)與基態(tài)分子之間形成激基締合物后，先后經(jīng)歷第一和第二過渡態(tài)，高配向選擇性地生成anti-頭-頭［2+2］加成二聚物。

該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單和對環(huán)境有好等優(yōu)點(diǎn)。

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