新型聚苯胺共聚物季銨鹽的合成與性能研究*

鄭時國，詹豪強

(西華師范大學化學化工學院化學合成與污染控制四川省重點實驗室，四川南充 637009)

季銨鹽聚合物是一類重要的功能高分子，因其結構特殊，在紡織(抗靜電劑)、造紙(增強劑)、石油化工(穩定劑)、水處理(絮凝劑、離子交換樹脂、離子交換膜)、環境科學(殺菌劑)、腐蝕科學(緩蝕劑)及有機合成(相轉移催化劑)等方面具有巨大的應用價值而受到人們的高度重視。Itsuno等［1］合成了一系列手性聚合物季銨鹽，并將其用于N-二苯基亞甲基甘氨酸叔丁酯的不對稱烷基化反應，取得了很好的效果;方軍等［2］發明了一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其反應過程對人體和環境無明顯危害，所制備的陰離子交換膜具有較高的電導率和良好的機械性能;Yang等［3］用二甲基二烯丙基氯化銨聚合物檢測人體血漿中血紅細胞抗體，檢測速度快，檢測效果與其他常規方法一致;安勛等［4］利用季銨鹽的固色原理，將二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的聚合物應用于絨面革固色，以耐水洗牢度和耐干濕擦牢度為指標，評價了季銨鹽聚合物的固色效果;葉林等［5］研制了一種聚苯胺呋喃季銨鹽，并對其物理性質和導電機制進行了探討。目前，國內外關于高分子季銨鹽的研究已有大量文獻報道，但關于導電聚苯胺季銨鹽的報道甚少。聚苯胺季銨鹽是一類季銨鹽型導電聚合物，可能同時具備聚苯胺和季銨鹽的某些性質，具有潛在的應用前景。開展對聚苯胺季銨鹽的研究將會進一步拓寬聚苯胺的應用范圍。

本文以鄰硝基苯甲酸和苯胺為原料，經6步反應合成了一種新型的聚［苯胺-N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺］共聚物季銨鹽(6)，其結構和性能經UV-Vis，IR，X-射線衍射和離子交換容量表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數字顯微熔點儀(溫度未校正);島津UV-2550型紫外可見分光光度計;Bruker SF-400 Hz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Nicolet-6700型紅外光譜儀(KBr壓片);Bio TOFQ型質譜儀;DMAX/Ultima IV型X-射線衍射儀。

鄰硝基苯甲酰氯(1)［6］和N-(2-羥乙基)-2-硝基苯甲酰胺(2)［7］按文獻方法合成;鐵粉，AR，成都西亞試劑廠;其余所用試劑均為分析純;水為二次蒸餾水。

1.2 合成

(1)N-(2-氯乙基)-2-硝基苯甲酰胺(3)的合成

在反應瓶中加入2 0.42 g(2.0 mmol)和石油醚6.0 mL，攪拌下加入二氯亞砜 1.68 g(14.0 mmol)，回流反應6 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用水(3×5 mL)洗滌，干燥得白色固體3，產率92.9%，m.p.127 ℃ ～128℃;1H NMR(CDCl3)δ:8.08(dd，J=8.0 Hz，0.8 Hz，1H，ArH)，7.69(m，1H，ArH)，7.60(m，1H，ArH)，7.53(dd，J=7.6 Hz，1H，1.60 Hz，ArH)，6.34(s，1H，CONH)，3.80(t，J=4.8 Hz，2H，NHCH2)，3.77(t，2H，J=4.0 Hz，CH2Cl);13C NMR(CDCl3)δ:166.7，146.3，133.7，132.4，130.6，128.5，124.5，43.4，41.7;ESI-MSm/z:251.019 0{［M+Na］+}。

(2)N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺(4)的合成

在反應瓶中加入 THF 4.0 mL和3 0.34 g(1.46 mmol)，攪拌至完全溶解;依次加入水1.2 mL，鐵粉 0.6 g(10.8 mmol)和 2.0 mol·L-1鹽酸0.2 mL，于室溫反應過夜。加入乙酸乙酯1.6 mL和 NaOH 0.02 g(0.5 mmol)，于50 ℃反應0.5 h。過濾，濾餅用乙酸乙酯(3×10 mL)洗滌，合并濾液與洗液，用飽和NaCl(2×5 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮后用氯仿重結晶得淡黃色固體4，產率 84.3%，m.p.80 ℃ ～82 ℃;1H NMR δ:7.47(dd，J=8.0 Hz，1.20 Hz，1H，ArH)，7.11(m，1H，ArH)，6.67(dd，J=8.4 Hz，1.20 Hz，1H，ArH)，6.49(m，1H，ArH)，6.35(s，1H，CONH)，3.70(t，J=5.2 Hz，2H，CH2Cl)，3.46(t，J=5.6 Hz，2H，NHCH2);13C NMR δ:169.4，146.7，132.9，129.2，124.5，117.9，114.5，44.4，43.3;ESI-MSm/z:221.055 7{［M+Na］+}。

(3)聚［苯胺-N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺］(5)的合成［8］

在反應瓶中依次加入1.2 mol·L-1HCl溶液12.5 mL，4 0.50 g(2.5 mmol)和苯胺0.70 g(7.5 mmol)［f1=n(4)/n(4)+n(苯胺)=2.5/(2.5+7.5)=0.25］，攪拌至混勻;緩慢滴加過硫酸銨(APS)0.85 g(3.75 mmol)的 1.2 mol·L-1鹽酸(12.5 mL)(立即變為墨綠色，且顏色逐漸加深)，滴畢，于室溫反應24 h。過濾，濾餅依次用1.2 mol·L-1鹽酸(4 ×25 mL)，少量乙醇及蒸餾水(2×2 mL)洗滌至濾液為無色，于50℃真空干燥24 h 得黑綠色固體 50.250.92 g，產率76.7%。

用類似方法制得 50.50(f1=0.5)。

(4)6 的合成［9，10］

在反應瓶中依次加入50.250.50 g，碘化鉀0.1 g(0.60 mmol)，THF 10 mL 和三乙胺 5.0 mL，攪拌下回流(80℃)反應48 h。過濾，濾餅用少量甲醇及蒸餾水(2×2mL)洗滌，于50℃真空干燥24 h 得黑色固體 60.250.14 g，產率25.4%。

用類似方法制得 60.50，產率 35.6% 。

圖 1 50.25和 60.25的 IR 譜圖Figure 1 IR spectra of 50.25and 60.25

圖 2 50.25和 60.25的 UV-Vis 譜圖Figure 2 UV-Vis spectra of 50.25and 60.25

1.3 性能測試

(1)含水率［9，11］

將6(W0)在去離子水中浸泡24 h，抽濾除去聚合物表面多余的水分，稱重(W1)，計算含水量［吸水率 =(W1-W0)/W0×100%］。

(2)離子交換容量［9，12］

準確稱取 6 0.500 g，用 0.1 mol·L-1NaOH標準溶液(VNaOH)浸泡 24 h，過濾，濾液用 0.1 mol·L-1HCl標準溶液滴定(甲基橙為指示劑)，當溶液顏色由黃色變為橙色，且半分鐘內不褪色時即達到滴定終點，記錄所消耗HCl標準溶液的體積(VHCl)，由下式計算離子交換容量(ICE):

式中:m為離子交換樹脂的質量

2 結果與討論

2.1 合成

以過硫酸銨為氧化劑，苯胺和4在1.2 mol·L-1HCl溶液中經化學氧化聚合制得5。最佳r(氧化劑)∶r(單體)=1.5 ∶1。

圖 3 60.25的 XRD 譜圖Figure 3 XRD spectrum of 60.25

2.2 表征

50.25和 60.25的 IR 譜圖見圖 1。由圖 1 可見，未季銨化 50.25在 1 583 cm-1，1 487 cm-1，1 300 cm-1，1 134 cm-1和 804 cm-1處有較強的吸收峰，當用Et3N季銨化后(60.25)，這些吸收峰分別略向高波數方向移至 1 592 cm-1，1 499 cm-1，1 304 cm-1，1 161 cm-1和 827 cm-1，這可能是銨化過程中去摻雜所引起的。另外，60.25在2 360 cm-1附近有一較弱的吸收峰，為季銨基團的特征吸收峰［9］。

50.25和 60.25的 UV-Vis 譜圖見圖 2。由圖 2 可見，50.25在321 nm和593 nm處有較強的吸收峰，321 nm處的吸收峰為聚合物骨架上苯環的π-π*電子躍遷所致，593 nm處的吸收峰與醌環的激子遷移有關。60.25在290 nm和583 nm處有較強的吸收峰。與前者相比，后者的第一個吸收峰發生了明顯的藍移(Δλ1=31 nm)，而第二個吸收峰移動不太明顯(Δλ2=10 nm)。這可能是因為季銨化成鹽后，氯原子的未成對電子消失，鹵素的助色作用隨之消失，因此季銨鹽的吸收峰發生藍移。這表明聚合物的結構在季銨化前后發生了變化［5］。

60.25的 X-射線衍射譜圖見圖 3。由圖 3可見，60.25在 20.9 °處出現一明顯的衍射峰，表明60.25為非晶態結構［9］。

2.3 性能

(1)溶解性能

5可溶于氯仿，而6在氯仿中基本不溶，而溶于甲醇、丙酮、DMF等極性溶劑。這可能是因為季銨化成鹽后使聚合物極性增強所致［5］。

(2)離子交換性能

6的離子交換容量和吸水率見表1。從表1可以看出，6的離子交換容量都比較小，且60.50的離子交換容量較60.25稍大。原因可能是6的有效交換成分是季銨化(N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺)單元，當4含量增加時季銨化(N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺)單元也隨之增加。

表1 6的離子交換容量和吸水率Table 1 ICE and water sorption of 6

3 結論

以鄰硝基苯甲酸和苯胺為原料合成了一種新型的聚(苯胺-N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺)共聚物季銨鹽(6)。性能研究結果表明，6的IR和UV-Vis吸收帶發生了明顯藍移;6具有較好的共軛性，可能呈導電性;6呈非晶態結構;能溶于甲醇和DMF等極性溶劑;具有一定的離子交換能力，但性能還不夠理想，有待進一步研究。

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