新型含苯甲醚基團(tuán)的向列型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶的合成與表征*

蔣 瑩，李 穎，楊建業(yè)，張 亮，2;陳 晶

(1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710054;2.西安交通大學(xué)醫(yī)學(xué)院第一附屬醫(yī)院，陜西西安 71006)

液晶高分子聚合物是在液晶科學(xué)和高分子科學(xué)兩個新學(xué)科的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，既具有獨特的液晶性，又具有高分子材料良好的力學(xué)性能，在學(xué)術(shù)和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域受到關(guān)注。側(cè)鏈液晶聚合物為液晶高分子聚合物的一大分支，是將具有液晶性的剛性基元等間距的接在柔順的主鏈上制備而成［1］，因具有優(yōu)良的機(jī)械物理性能，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高靈敏度、高速等特性，在圖像顯示、信息儲存、機(jī)械、化工、醫(yī)藥、光學(xué)和電子各領(lǐng)域等方面均有廣泛地應(yīng)用［2，3］。

本文旨在合成一種新型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶聚合物。將液晶基元4-(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基-4'-甲氧基苯酚酯(1)通過硅氫加成反應(yīng)接枝到聚甲基氫硅氧烷(3)的主鏈上，合成了一個新型的含苯甲醚基團(tuán)的向列型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶(2，Scheme 1)，并采用1H NMR，IR，偏光顯微鏡，XRD，DSC和TGA對1和2的化學(xué)結(jié)構(gòu)、液晶相態(tài)類型、介晶區(qū)間及其熱性能進(jìn)行了詳細(xì)地研究。

2的合成對液晶基元及液晶聚合物的研發(fā)有積極的參考意義，同時也為液晶聚合物的廣泛應(yīng)用鋪就了堅實的實驗及理論基礎(chǔ)。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Varian INOVA-400 MHz型核磁共振儀(DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);XSZ-106B(N)型熱臺偏光顯微鏡(POM);XRD-7000型X-射線衍射儀(XRD，Cu靶輻射);Netzsch DSC 200 F3 Maia型示差掃描量熱儀(DSC，升溫速率10℃·min-1);Netzsch TG209F1型熱失重分析儀(TGA，升溫速率10 ℃·min-1)。

1按文獻(xiàn)［6］方法合成;聚甲基氫硅氧烷(3)，日本東芝化學(xué)品公司;六氯合鉑酸，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2 2 的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 5 g，甲苯50 mL，3 1 mL，催化劑氯鉑酸/THF 0.23 mL，攪拌下于110℃反應(yīng)48 h。加入甲醇50 mL，放入烘箱中烘干得白色固體2。

2 結(jié)果與討論

2.1 相態(tài)分析

(1)POM分析

POM往往被作為表征液晶相態(tài)的首選手段，可以研究液晶相態(tài)織構(gòu)［1］。1和2的POM照片見圖1。由圖1可見，1的織構(gòu)色彩較絢爛，且條帶邊緣較清晰;2的條帶織構(gòu)邊緣呈現(xiàn)鋸齒狀，1和2均屬于向列相織構(gòu)。該織構(gòu)的產(chǎn)生與分子鏈的剛性結(jié)構(gòu)有關(guān)，條帶織構(gòu)走向幾乎平行，垂直于剪切力的方向。在POM下還觀察到在旋轉(zhuǎn)載物臺或者按同一方向同時旋轉(zhuǎn)上下偏振片時，條帶的明暗將發(fā)生替變，這是液晶取向性質(zhì)產(chǎn)生的光學(xué)效果［10～12］。

(2)XRD分析

1和2的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，1在小角區(qū)5°左右沒有衍射峰，而在廣角區(qū)20°～30°有衍射峰出現(xiàn)，結(jié)合POM結(jié)果，可確定1為向列相液晶基元。從圖2還可見，2在小角區(qū)沒有衍射峰，在廣角區(qū)20°左右有彌散的較強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)，結(jié)合POM的結(jié)果，確定2為隸屬向列相［7］。

2.2 表征

(1)IR

1～3的IR譜圖見圖3。由圖3可見，1的酯鍵C=O振動峰位于1 707 cm-1，因為烯類雙鍵C=C與酯鍵共軛，使酯鍵振動頻率向低頻移動;1 640 cm-1處是烯類C=C的振動峰，振動頻率向低頻位移是由于1分子結(jié)構(gòu)的不對稱及雙鍵的偶極矩變化，以及取代基的吸電子效應(yīng)。另外，1 600 cm-1～1 450 cm-1的多個吸收峰為芳環(huán)的C=C鍵振動吸收峰，1 250 cm-1和1 030 cm-1振動頻率是烷芳醚的C-O-C鍵的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，并且前者的吸收強(qiáng)度高于后者;850 cm-1處為苯環(huán)對位取代特征吸收峰［5，8］。

從3的 IR譜圖可知，2 160 cm-1處為Si-H伸縮振動吸收峰，1 375 cm-1處是 CH3對稱的變角峰，1 100 cm-1～1 000 cm-1為 Si-O 鍵的特征吸收峰［15］。

從2的IR譜圖可看出，在2 160 cm-1和1 650 cm-1處Si-H 和C=C的吸收峰已基本消失，可知硅氫加成反應(yīng)近于完全。其余特征吸收峰與1和3的特征吸收峰相對應(yīng)，說明合成了以聚硅氧烷為主鏈的側(cè)鏈液晶聚合物2，符合分子設(shè)計［6］。

圖1 1和2的POM照片F(xiàn)igure 1 Polarizing microscope photographs of 1 and 2

圖2 1和2的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 1 and 2

圖3 1～3的IR譜圖Figure 3 IR spectra of 1～3

(2)1H NMR［6］

1的1H NMR譜圖和化學(xué)位移歸屬與文獻(xiàn)［6］吻合。2的1H NMR譜圖見圖4。由圖4可見，0.1～0.6(m，15H，a-H)，1.1(m，2H，b-H)，1.5(m，2H，c-H)，3.0 ～ 3.5(m，2H，d-H)，7.0～8.0(m，8H，e～ h-H)，3.35(m，3H，i-H);但4.7處的Si-H峰消失，說明硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行完全，結(jié)合IR分析確定合成了2［16］。此外，7.0～8.2處的峰為苯環(huán)的質(zhì)子峰;2.58 處為溶劑 DMSO 峰［4］。

圖4 2的1H NMR譜圖Figure 4 1H NMR spectrum of 2

2.3 熱性能

用DSC和TGA測定了1和2的熱性能，結(jié)果見表1。由表1可見，1在94.57℃熔融進(jìn)入液晶態(tài)，到154.04℃進(jìn)入各項同性態(tài)，液晶區(qū)間為59.47℃，質(zhì)量損失5%時的溫度為225.4℃。2的Tg為7.67℃，Ti為190.79℃，液晶區(qū)間為183.12℃，質(zhì)量損失5%時的溫度為355.7℃。由此可見，2的液晶區(qū)間明顯比1的寬，熱穩(wěn)定性也高于 1［9，13，14］。

表1 1和2的DSC和TGA分析數(shù)據(jù)Table 1 DSC and TGA analytic data of 1 and 2

3 結(jié)論

采用硅氫加成反應(yīng)將剛性液晶基元1接枝到3的主鏈上，合成了一個新型的含苯甲醚基團(tuán)的向列型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶聚合物(2)。研究結(jié)果表明，1和2呈現(xiàn)出向列相液晶的彩色條帶織構(gòu)。1的液晶區(qū)間為59.47℃，失重5%所對應(yīng)的溫度為225.4℃;2的液晶區(qū)間為183.12℃，失重5%所對應(yīng)的溫度為355.7℃;2較1有更寬的液晶區(qū)間和更高的熱穩(wěn)定性。

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