HIPS/多壁碳納米管復合材料炭層結構對阻燃性能的影響

顏 龍，張 軍*，李 翔

（1.青島科技大學環境與安全工程學院，山東省青島市 266042；2.青島科技大學教育部橡塑材料與工程重點實驗室，山東省青島市 266042）

高抗沖聚苯乙烯（HIPS）主要用于制造電器設備的殼體和電器元件，常用于家用電器。由于HIPS樹脂及其制品極易燃燒，而家用電器大都要求阻燃，因此必須進行阻燃處理[1]。聚合物/碳納米管復合材料能以很少的碳納米管添加量顯著降低聚合物熱釋放速率（HRR），提高其導電性能和力學性能，近年來已經成為一個新的研究熱點[2-4]。對聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等的研究表明，碳納米管能明顯降低復合材料的HRR、質量損失速率（MLR）并形成明顯的固體炭渣層，提高復合材料的阻燃性能[5-10]。Kashiwagi等[11-12]認為碳納米管能在聚合物機體中形成網狀結構，而此種網狀結構使復合材料燃燒時呈現“類固體”行為，從而起到阻燃作用。而筆者前期對HIPS/有機蒙脫土納米復合材料的研究表明，片狀的蒙脫土在燃燒炭層中形成的特殊結構對降低HIPS/有機蒙脫土復合材料的HRR作用很大，而聚合物和纖維狀碳納米管也能形成明顯的燃燒炭層，但目前對碳納米管形成的殘炭結構與阻燃性能關系的研究還很少[13-14]。本工作采用熱重分析儀和錐形量熱儀研究了HIPS/多壁碳納米管（MWNT）復合材料的熱穩定性和阻燃性能，并對其燃燒殘余物的結構特征與阻燃性能進行關聯分析，探討炭層的阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 原料

HIPS，PH-88，鎮江奇美化工有限公司生產；MWNT，L-MWNT-1020，長度5～15 μm，直徑10～20 nm，深圳納米港有限公司生產。

1.2 儀器與設備

2000標準型錐形量熱儀，英國FTT公司生產；ZG-107型密煉機，東莞正工機電設備科技有限公司生產；SU-70B型平板硫化機，常州蘇研科技有限公司生產；Labsys Evo STA型熱重分析儀，法國塞塔拉姆儀器公司生產；JEM-2000EX型掃描電子顯微鏡，日本Jeol公司生產 。

1.3 試樣制備

按照實驗所擬定的配方，將MWNT與HIPS按一定比例加入密煉機中，在160 ℃的條件下密煉20 min，使其混合均勻，然后在平板硫化機上于160 ℃熱壓10 min，再于20 ℃冷壓5 min，制取100 mm×100 mm×4 mm的試樣。質量分數分別為3%，5%，10%的MWNT分別以MWNT3，MWNT5，MWNT10表示。

1.4 性能測試

HIPS/MWNT的HRR，MLR等按ISO 5660—1993采用錐形量熱儀測試，熱輻射強度50 kW/m2。熱重（TG）分析：N2氣氛，取約10 mg試樣放置在坩堝中，以10 ℃/min從室溫加熱到700 ℃。對炭渣進行觀察并照相，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察燃燒殘余物的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 HIPS/MWNT復合材料的熱穩定性

由圖1看出：純HIPS和HIPS/MWNT復合材料的分解溫度為410～450 ℃。純HIPS的初始分解溫度為409 ℃，峰值溫度為430 ℃，最終殘余物含量為0。而HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的初始分解溫度分別為413，415，417℃，峰值溫度分別為432，435，439 ℃，最終殘余物質量分數分別為3.11%，5.21%，10.02%。由此可知，加入MWNT對HIPS的分解溫度、峰值溫度影響較小，最終殘余物的質量基本上等于MWNT的添加量，表明添加MWNT并未導致聚合物基體明顯成炭。顯然MWNT并沒有明顯提高HIPS的熱穩定性，只是分解后留下與加入的MWNT質量相當的殘余物。從材料的分解特征看，復合材料的阻燃作用可能與熱穩定性的提高關系不大。

圖1 純HIPS及HIPS/MWNT復合材料的TG曲線Fig.1 TG curves of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

2.2 HIPS/MWNT復合材料的燃燒性能

HRR是火災研究中表征可燃材料燃燒特性最重要的單一參數[15]，因此一般將其看作首先要考慮的阻燃參數之一。由圖2看出：與純HIPS相比，HIPS/MWNT復合材料的HRR及其峰值均顯著下降，且隨著MWNT用量的增加而不斷下降。純HIPS的HRR峰值為1 129.320 kW/m2，而HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的HRR峰值分別為884.755，676.282，494.547 kW/m2，與純HIPS相比分別下降了21.66%，40.12%，56.21%。加入MWNT使HRR曲線變平緩，隨著MWNT含量的進一步增加，HRR曲線的“尖銳峰”消失，且HIPS/MWNT3先在80～160 s出現一個平臺，在約200 s存在明顯峰值；HIPS/MWNT5在80～200 s出現一個相對平穩的階段，峰值不明顯；HIPS/MWNT10在80 s左右出現峰值，HRR隨后下降，并出現平臺區，是典型的“前單峰”型，即燃燒中有炭渣形成[1]。而且在燃燒實驗中可以觀察到隨著MWNT含量增加，炭層也明顯增加，顯然HRR降低與炭層的形成有關。

圖2 純HIPS及HIPS/MWNT復合材料的HRR曲線Fig.2 HRR curves of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

燃燒過程中，材料的裂解會為燃燒提供燃料，因此控制材料裂解（即材料的MLR）也是控制燃燒的一個重要因素[1]。由圖3看出：添加MWNT后，HIPS/MWNT復合材料的MLR比純HIPS明顯降低，尤其峰值大幅降低，且隨著MWNT添加量增加，復合材料的MLR峰值下降明顯。純HIPS的MLR峰值為0.298 g/s，而HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的MLR峰值分別為0.255，0.192，0.153 g/s，與純HIPS相比分別下降了14.43%，35.57%，48.66%。這表明MWNT燃燒中形成的炭層可能起到一定的阻隔作用，從而減少了材料的裂解，因此降低了可燃性。

圖3 純HIPS及HIPS/MWNT復合材料的MLR曲線Fig.3 MLR curves of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

比較圖3與圖2可以發現，HIPS/MWNT的HRR曲線和MLR曲線變化趨勢相似，表明HRR與MLR密切相關，這可能與添加MWNT后形成的炭層有關。值得注意的是，雖然HTPS/MWNT復合材料的HRR明顯降低，但是由HRR曲線下所包含面積估算，它們的總熱釋放量似乎變化不大，表明MWNT的加入主要是降低燃燒速率，并沒有使聚合物轉變為不可燃燒的成分。燃燒后，HIPS，HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的最終殘炭率分別為0，2.89%，5.01%，10.19%，表明MWNT沒有明顯促進聚合物成炭的作用。不過，從燃燒的殘渣表觀可以明顯地看到形成了連續的炭層，炭層的結構可能對阻燃有一定作用，這需進一步研究。

2.3 HIPS/MWNT燃燒后的殘余物結構

2.3.1 HIPS/MWNT燃燒后的殘余物表觀形貌

由圖4可以看出：純HIPS完全燃燒，基本沒有殘余物生成，而HIPS/MWNT復合材料燃燒后都生成比較完整的炭渣狀物質，且基本保持與燃燒之前原試樣相近的體積形狀。此外，隨著MWNT含量增加，炭層致密度提高，表面裂縫間隙變小，質地越來越密實，顯然大量炭渣殘余物的形成有利于提高阻燃性能。這表明復合材料的阻燃性能確實與燃燒過程中形成的炭層關系密切，因為炭層可阻隔熱量傳遞和揮發物的釋放，從而起到阻燃作用。

圖4 純HIPS及HIPS/MWNT復合材料的炭渣表觀形貌Fig.4 Appearance of combustion residues of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

2.3.2 HIPS/MWNT燃燒殘余物的微觀形貌

Zhang Jun等[13]對HIPS/蒙脫土炭層結構的研究結果表明，燃燒殘余物的內部精細結構對復合材料的阻燃性起關鍵作用，為此采用SEM對HIPS/MWNT10燃燒炭層的斷面和表面結構進行觀察研究。由圖5a可以看出：炭渣表面呈比較疏散的網狀結構，有大小不同的空隙分布在炭渣的表面，炭渣聚集在一起形成塊狀結構，互相連接，包圍著空隙。將表面放大至5×104倍下觀察發現，炭渣表面的塊狀結構其實是大量的MWNT聚集纏繞形成的，MWNT的棒狀結構使其可以相互纏繞，并形成網狀結構，網狀結構中有大量的空隙（見圖5b）。與表觀形貌相比，燃燒殘余物斷面的結構呈現比較有規律的類似于蜂窩狀的亞微觀結構（見圖5c），且放大5×104倍時納米微觀結構也是由MWNT聚集纏繞而形成的（見圖5d）。總體上，炭渣的表面與斷面結構相差不大。MWNT自身纏結形成了蜂窩狀炭層結構，這種結構支撐起了炭渣的膨脹結構，使其具有泡沫結構的特征，它能較好地發揮隔熱作用。同時，這種網狀結構還具有一定的機械強度，可以保護熱環境下炭渣結構，避免和減少物理破壞。

圖5 HIPS/MWNT10燃燒殘余物表面與斷面的SEM照片Fig.5 SEM micrographs of the surface and cross-section structure of combustion residues of HIPS/MWNT10

3 結論

a）MWNT可顯著降低HIPS的HRR，MLR，同時形成了明顯的炭渣殘余物。MWNT用量越多，形成炭渣的結構越密實，HRR下降越明顯。

b）HIPS/MWNT復合材料燃燒后形成的炭渣層呈蜂窩狀亞微觀結構，像泡沫材料那樣具有較好的阻隔熱的作用，而在微觀結構上MWNT纏結而形成的納米網狀結構起到了炭層骨架作用。

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