PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE 三元共混物的形態與力學性能

王 偉，竇 睿，尹 波，楊鳴波

（四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川省成都市 610065）

與開發新的聚合物材料相比，聚合物共混改性由于成本低，且能結合各組分的優異性能而被廣泛應用[1-5]。眾所周知，聚合物共混物的性能在很大程度上依賴于加工過程中所形成的形態結構，但通過兩相共混往往很難達到所需性能要求，因此，三元或者多元共混體系的研究開發近年來引起了工業界和學術界的廣泛關注，如何預測和控制共混物的相形態成為新的研究熱點。大量研究表明，聚合物共混物的相形態很大程度上受界面張力、黏度比、剪切應力和加工條件等因素的影響[6]。聚酰胺（PA）6 作為一種工程塑料，其較低的缺口沖擊強度限制了其應用范圍。采用聚烯烴類橡膠彈性體對PA 6 進行共混增韌改性是一種十分有效的手段。但是，為了達到理想的沖擊強度，僅單純地添加橡膠粒子，往往會造成模量的大量損失。本工作通過構造PA 6/馬來酸酐（MAH）接枝三元乙丙橡膠（EPDM）（EPDM-g-MAH）/高密度聚乙烯（HDPE）三元共混物的特殊相形態，在顯著提高PA 6沖擊強度的同時，也避免了模量的明顯降低。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 6，AKULON F136-C，荷蘭帝斯曼有限公司生產；EPDM-g-MAH，Bondyram? 7003，熔體流動速率（MFR）為7 g/10 min（按ASTM D 1238—2010測試，負荷10.00 kg，溫度230 ℃），以色列普利朗工業有限公司生產；HDPE，DGDA6098，密度為 0.95 g/cm3，MFR為11 g/10 min（按GB/T 3682—2000測試，負荷2.16 kg，溫度190 ℃），中國石油化工股份有限公司齊魯分公司生產。

1.2 主要儀器與設備

SHJ-20型同向旋轉雙螺桿擠出機，南京杰恩特有限公司生產；PS40E5ASE型精密注塑機，日本日精樹脂工業株式會社生產；INSPECT F型場發射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司生產；AGS-J型萬能材料試驗機，日本島津公司生產。

1.3 試樣制備

將PA 6在80 ℃的條件下干燥12 h，再將PA 6，EPDM-g-MAH，HDPE按配方（見表1）用雙螺桿擠出機直接混合，擠出造粒，擠出溫度為190～240℃。擠出粒料在80 ℃條件下干燥12 h后，用注射機制成標準樣條，注射溫度為250 ℃。

表1 共混物配方Tab.1 Recipe of the blends %

1.4 測試與表征

將試樣置于液氮中，30 min后脆斷，經噴金后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面形態，加速電壓為20 kV。按照ASTM D 638—2008測試拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min，每組試樣至少測試6次，取平均值。Izod缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008制備樣條，按ASTM D 256—2010測試，每組試樣至少測試 6 次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 力學性能

從圖1可以看出：無論是PA 6/EPDM-g-MAH二元共混物還是PA 6/EPDM-g-MA/HDPE三元共混物，都能明顯提高PA 6的缺口沖擊強度。對于二元共混物，隨著EPDM-g-MAH含量的增加，其缺口沖擊強度顯著上升。而對于三元共混物，其增韌效果更為明顯，w（EPDM-g-MAH）為15%時，其缺口沖擊強度已達85.83 kJ/m2，是純PA 6缺口沖擊強度的9倍，是同等EPDM-g-MAH含量二元共混物的2倍；繼續增加EPDM-g-MAH用量，缺口沖擊強度略有升高；當w（EPDM-g-MAH）增加到25%時，缺口沖擊強度則開始下降。因此，w（EPDM-g-MAH）為20%時，三元共混物的缺口沖擊強度達到最佳，為89.17 kJ/m2。

在實際應用過程中不僅需要考慮聚合物材料的韌性，還應該考慮材料的模量及強度。橡膠相粒子的加入，在增韌的同時會降低基體的模量，對于上述三元共混物，從圖2可以看出：EPDM-g-MAH的加入一定程度上降低了其拉伸彈性模量，w（EPDM-g-MAH）分別為15%和20%的試樣，在保持較好沖擊強度的同時，拉伸彈性模量并沒有大幅降低，基本還能維持在一個較高的水平。

圖1 PA 6/EPDM-g-MAH及PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE共混物的缺口沖擊強度Fig.1 Notched impact strength of the PA 6/EPDM-g-MAH binary blends and PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE ternary blends

圖2 PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的拉伸彈性模量Fig.2 Modulus of elasticity in tension of the PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE ternary blends

2.2 形態分析

2.2.1 擠出造粒（經歷一次剪切流動）共混物的形態結構

通過鋪展系數的計算，可以從熱力學角度預測PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的形態結構是：在以PA 6為基體的條件下，共混物形成以HDPE為核，EPDM-g-MAH為殼的殼核結構[7]。但是，共混物的形態結構不僅受熱力學因素的影響，同時也受動力學條件的控制。在PA 6含量下降的過程中，體系必定會出現相反轉，共混物也會出現一些轉變的亞穩態結構。

從圖3看出：當m（PA 6）/m（EPDM-g-MAH）/m（HDPE）為70∶15∶15（試樣1）時，共混物形成以PA 6為基體，EPDM-g-MAH包覆HDPE的殼核結構為主，這也是這樣一個三相體系在以PA 6為基體時的熱力學穩定狀態。當w（PA 6）降至60%（試樣2）時，三元共混物呈現出一種復雜的多重包覆結構，這是由于橡膠粒子和HDPE粒子含量較高時，雖然體系仍然傾向于形成穩定的殼核結構，但受到黏度和加工條件等因素的影響，體系很難在一次剪切下形成完善的殼核結構，而是形成了熱力學亞穩態的多重包覆結構。w（PA 6）進一步降至50%（試樣3）時，則可以看到EPDM-g-MAH相出現了連續的層狀結構，體系傾向于形成共連續結構。當PA 6含量降至更低值（試樣4）時，出現了明顯的相反轉，PA 6以分散相的形式存在，并且分散相粒子清晰可見，此時HDPE為基體連續相。

圖3 PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物擠出一次的斷面SEM照片Fig.3 SEM photos of the fracture surface of PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE ternary blends through first shearing

2.2.2 共混物經注塑（二次剪切）后的形態結構

通常共混物都不只是簡單的經歷一次加工，擠出機只是被作為一種混料設備來使用，在后續的加工過程中，材料勢必還會經受二次剪切流動，上述形成的熱力學上的亞穩態結構很有可能在二次剪切流動過程中發生改變。從圖4看出：對于熱力學穩定的殼核結構，在經歷二次剪切流動后，依然能夠穩定存在（試樣1）。但是對于前面提到的多重包覆結構，在二次剪切作用下，很大一部分多重包覆粒子中的HDPE出現了明顯的團聚現象，形成了粗大的殼核粒子，也就是體系傾向于向熱力學穩定狀態發生轉變（試樣2）。而共連續結構在二次剪切作用下，則向多重包覆結構發生轉變，也就是向熱力學穩定狀態靠攏（試樣3）。從圖4還看出：這種多重包覆粒子包覆層顯得非常薄，因此不具有最佳的增韌效果。當w（PA 6）降至40%（試樣4）時，由于體系出現相反轉，二次剪切對其形態結構并沒有太大的影響。

圖4 PA 6/EPDM-g-MA/HDPE 三元共混物經注塑（二次剪切）后斷面的SEM照片Fig. 4 SEM photos of the fracture surface of PA 6/EPDM-g-MA/HDPE ternary blends through injection molding （secondary shear）

從上面的形態分析可以看出：這種二次剪切流動，能夠使熱力學不穩定的多重包覆結構和共連續結構向更為穩定的殼核結構發生轉變（見圖5）。

圖5 二次剪切對PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物形態結構演變影響示意Fig.5 Influence schematic of secondary shear on the morphologyof PA 6/ EPDM-g-MAH/HDPE ternary blends

3 結論

a）與PA 6/EPDM-g-MAH二元共混物相比，PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物具有更好的增韌效果，并能夠避免其拉伸彈性模量的明顯降低，尤其是具有熱力學穩定的殼核結構及亞穩態多重包覆結構的共混試樣。

b）受到黏度和加工條件等因素的影響，在基體含量變化的情況下，共混物依次可以形成殼核結構、多重包覆結構以及共連續結構。在二次剪切的作用下，熱力學不穩定的多重包覆結構和共連續結構具有向更為穩定的殼核結構發生轉變的傾向。

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