WDXRF和EDXRF在我國土壤巖石分析中的應用

黃光明，侯鵬飛，江 冶，肖 靈，張 梅，張培新

(江蘇省地質調查研究院，江蘇 南京 210018)

0 引言

自1948年弗利德曼(Friedman)和伯克斯(Birks)首先研制了第一臺商品性的波長色散X射線熒光(WDXRF)光譜儀(吉昂等，2003)以來，X射線熒光光譜儀和X射線熒光光譜分析技術一直在發展。我國X射線熒光光譜分析技術的建立始于20世紀50年代末60年代初，經過引進、消化、吸收、開發等一系列過程，X射線熒光光譜分析應用技術有了長足的發展。目前，我國X射線熒光光譜分析技術的基礎研究、應用研究和儀器制造方面都取得了可喜的進展。長期以來，我國學者主要從事波長色散譜儀方面的工作，直到20世紀80年代才引進能量色散譜儀。因此，涉及到波長色散X射線熒光光譜分析的研究領域更多一些。

筆者從實際應用的角度出發，對20世紀80年代末以來波長色散型X射線熒光儀(以下簡稱“波譜儀”)和能量色散型X射線熒光儀(以下簡稱“能譜儀”)在我國土壤分析中的應用作了簡單介紹。

1 波長色散型X射線熒光光譜分析(WDXRF)的應用

WDXRF在土壤、巖石分析中的樣品前處理方法通常有化學前處理制樣(薄樣技術)、粉末壓片制樣和熔融制樣幾大類型。

1.1 化學前處理制樣(薄樣技術)

前處理制樣就是將試樣用不同的方法分解，通過一定的方法分離富集后，用特殊載體制成薄樣，波長色散X射線熒光光譜儀進行測定的分析技術。

劉德慧(1990)采用汞型活性碳紙薄試樣片(Hg)·ACP測定地質試樣中痕量碘，由于樣片基體成分簡單、純凈(少量纖維素和高純活性碳)，因此背景低，無需作克服基體影響的校正。1 g試樣測定限可達 0.25 μg/g。

李敏等(1992)研究了用10%N7402(甲基三烷基氯化銨)-MIBK(甲基異丁基酮)萃取預富集，測定巖石、土壤中 Pb、Zn、Cu、Cd、Mo、Bi、Sn 等痕量元素的方法，選Sm作內標，檢出限較直接粉末壓片法約降低2個數量級。8個分析元素中，PbLβ與BiLβ，CdKα與SnKα間有不同程度的干擾。Pb與Bi及Cd與Sn含量相差很大時，需用干擾系數法進行校正，即用一組含干擾元素而不含分析元素的試樣，求出干擾系數，用干擾系數法求出干擾元素在分析線上所貢獻的強度，加以扣除。曾力等(1993)研究了用離子交換結合液－液萃取的分離方法，以除去巖石礦物及土壤中的大量基體元素，用內標薄膜X 射線熒光光譜法測定其中的 Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Zr等微量元素，方法的檢出限可降低2～3個數量級。

邱林友等(1992)在0.5 mol/L鹽酸介質中，通過As(Ⅲ)與琉基紙上的Sb(Ⅲ)進行離子交換反應使之富集，繼而測量AsKα和SbKα線強度的總變量進行痕量砷的X射線熒光光譜法測定，方法的檢出限為 0.10 μg/g。

熊光平等(1995)提出含微量Zr、Hf的巖礦樣品經堿熔分解后用強陽離子交換樹脂靜態吸附分離大量干擾元素，再用 P507-PMBP SIFP富集 Zr、Hf，然后用XRF光譜儀直接測定SIFP上Zr、Hf的方法。Zr的分析線為Kα，而測 Hf則為Lα，顯然Lα線的強度遠低于Kα線，即測Hf的靈敏度遠低于測Zr的靈敏度。

李田義等(2010)建立了濾紙制樣，X射線熒光光譜測定礦石中Fe、Cu、Pb、Zn的方法。除了采用內標Co校正外，又采用經驗系數法對基體效應的影響進行進一步的校正。國家一級標準物質驗證，測量值與標準值吻合。

1.2 粉末法WDXRF測定

粉末壓片法以簡單、方便、快捷的特點在土壤、巖石的測定中被廣泛采用。但粉末壓片法要求將試樣粉碎到一定的粒度，盡可能消除粒度效應和礦物效應給分析結果帶來的影響，但是試樣粒度總是存在的，對分析結果特別是主量組分的影響也是存在的，所以粉末法測定主量組分的結果并不十分理想，除了充分利用各種方法進行校正外，還要注意試樣基體的一致性。

張玉清等(1990)為提高地球化學樣品中主元素的準確度，更有效地消除礦樣的顆粒效應，在制樣前再用理學盤式振動磨研磨2min(未注明研磨后的粒度)，然后壓片成型，測定礦樣中的24個元素。使主元素SiO2在60% ～90%的質量分數范圍內，絕對誤差控制在1%以下;Al2O3在10% ～25%的質量分數范圍內，絕對誤差控制在0.5% 以下，能顯著改善分析結果的準確度。

喻德科(1992)用鋁環－雙層壓片法制樣，經驗系數法校正吸收－增 強效應，對少量土壤樣品中的常量和微量元素進行了定量測定。取樣量為500 mg，制樣與測量精確度好于5%。張啟超等(1992)采用了X射線熒光光譜透明膠帶法分析土壤樣品中的 Al、Si、Fe、Ti、Na、K、Mg、Ca 8 個主量元素氧化物的含量。用樣量約2 mg，取得不錯的效果。以上制樣方法為少量和極少量試樣的粉末法測定提供了經驗。

姜桂蘭等(1994)用粉末壓片制樣，X熒光光譜法直接測定地質物料中的微量 Rb、Cs、U、Th、Zr、Hf、Nb、Ba、Sr等元素，對某待測試樣進行2θ 角掃描，依據譜圖確定各元素分析線的背景位置，并測出背景點處的強度IB1和譜峰處的背景強度IB2求得背景扣除因子f=IB2/IB1。采用基體元素對待測元素的影響系數法校正基體效應，取得了較好的效果。

吉昂等(1989)和劉恩美等(1990)提出用理論α系數校正元素間吸收－增 強效應，在同樣條件下比較了理論α系數法、經驗系數法和直接強度濃度比法對分析結果的影響，結果表明:用NBS GSC程序計算的理論α系數校正元素間吸收－增 強效應，在少于10個標樣的情況下，可滿足化探的要求，其分析準確度均優于同樣情況下的經驗系數法和直接強度濃度比法。鄒海峰等(1998)利用理論α系數代替經驗系數，采用低壓聚乙烯鑲邊墊底的粉末壓片法制樣，直接測定了地質樣品中痕量元素As、Ga、Sc、La、Y、Ce、W、Mo、Sn、Co、Pb，具有較高的準確度和較低的檢出限。陳素蘭等(2006)采用理論α系數法校正基體效應及譜線重疊干擾，測定土壤及底泥樣品中 Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等多種元素，經標準樣品及不同分析方法驗證，結果滿意。

理論α系數法不要求太多的標樣就可得到可靠的結果，但是要求被測試樣的基體差別要小，而被測試樣的產地不同，基體差異往往較大，理論α系數法往往不能滿足測定要求，經驗系數法和內標法相結合的測定手段通常被應用，采用大量的標準樣品作工作曲線可以得到滿意結果。

肖德明等(1990)敘述了XRF測定地質樣品中微量 As、Ga、Co、Ni、Br、Cl、S、F 的分析方法。采用粉末壓片法制樣，對 As、Ga、Co、Ni、Br元素，用散射內標法和計算Fe對這些元素的經驗影響系數校正基體影響，而對Cl、S、F元素則用樣品中所有造巖元素的全經驗系數校正法才能取得較為滿意的結果。李華等(1990)用逐步回歸法對共存元素逐步篩選，逐步挑選對分析元素結果的方差貢獻最大的變量進入回歸方程，以散射內標與經驗系數相結合校正基體效應，粉末直接壓片測定土壤中的常量元素。李國會(2001)使用干擾系數校正譜線重疊干擾，采用散射線內標和經驗系數法校正元素間的吸收－增 強效應，壓片制樣直接測定水系沉積物和土壤樣品中的痕量Hf、Zr。Zr選用 Kα線作為分析線，而Hf可選用 Lα1或 Lβl線作為分析線。Hf的 Lα1譜線強度較大，但受 ZrKα2和 Srβl，2譜線的重疊干擾;Hf的 Lβl線強度較小卻不受Zr和Sr譜線的重疊干擾，故有的文獻中采用Lβl線作為分析線。劉江斌等(2010)選用標準樣品，以經驗α系數和散射線內標法校正基體效應和元素譜線重疊干擾，壓片法制樣同時測定地質樣品中 Nb、Ta、Zr、Hf、Ce、Ga、Sc、U 等稀有元素。

毛慶云等(2002)用纖維素做黏結劑粉末壓片法制樣，直接測定地質樣品中 Na、Mg、Al、Si等23 個常量和微量元素。常量元素用經驗系數法校正元素間的效應，微量元素間效應的校正采用散射線內標法，繪出各元素的工作曲線。張平等(2006)針對海南樣品的特點，加入高鋁、高鈣、高鐵和高鈦標樣進行回歸。使用經驗系數法和散射線內標法校正基體效應，測定海南地球化學樣品中的27個組分，分析質量完全滿足多目標地球化學樣品質量管理要求。葛江洪(2009)采用PVC環的粉末樣品壓片制樣測定土壤樣品中C、N等30個主、次痕量元素，使用經驗系數法和康普頓散射線、背景散射線作內標校正基體效應。采用提高X光管的工作功率測定超輕元素，分析質量明顯改善。王小歡等(2010)采用粉末壓片法制樣，快速分析鹽湖黏土礦物中40種元素的含量，元素 As、Cs、Dy、Mo、Pb、Rb、S、Sr、Ta、Th、Ti、U、V、W、Y、Zn、Zr采用康普頓散射線做內標與經驗系數法相結合的方法進行基體校正，其他元素采用經驗系數法校正基體效應。有30種元素獲得滿意結果。賈立宇(2010)采用粉末壓片法測定土壤樣品環境質量指標 Pb、As、Zn、Cu、Ni、Cr，采用經驗系數法校正 Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、Cr等元素的基體效應，Ni、Cu、Zn、As、Pb 用 Rh 靶 Kα線的康普頓散射線做內標，同時使用經驗系數法對基體作適度校正，取得良好效果。

袁漢章等(1989)著重研究了關于在Fe吸收限長波邊微量元素的基體校正問題。采用粉末法，以散射線內標法與經驗系數法相結合來校正基體效應的影響，主元素主要用經驗系數法校正元素間的干擾，對微量元素通常采用散射內標法來校正基體效應，對波長在Fe吸收限短波側的微量元素采用Rh靶Kα線的康普頓散射作為內標線。在Fe吸收限長波邊微量元素的基體效應不宜采用康普頓散射線作內標線，因為Fe的含量變化很大，樣品的質量吸收系數μ對連續背景的波長λ作圖已不再是連續變化的吸收曲線，應選用臨近分析線的背景線作內標線。通常在一個分析方法中，內標線不宜超過3條，同時內標線與分析線相距不能太遠，以2θ不超過30°為宜。這里將內標線分為3個區間:對于波長在鐵吸收限短波側的微量元素采用Rh耙Kα康普頓散射線作為內標線;大于Fe吸收限的波長，在Fe和V的吸收限之間采用0.188 nm散射背景線作為內標線;在V和Ca的吸收限之間采用0.233 nm作為內標線。即Co和Cr采用2θ在55.50°處的背景作為內標線，對V、La、Ba采用2θ在70.600°處的背景作為內標線。使用Rh靶Kα康普頓散射線或散射背景線作為內標線，只能作為校正基體效應的一種輔助手段，同時還要考慮主元素Fe、Ca對微量元素的影響。李華等(1992)比較了強度和濃度模型校正，當分析元素含量范圍較窄時，強度模型較好，如Cu、Pb、Co等;當分析元素含量范圍寬時，濃度模型較好，如Zr、Ba等，但用濃度模型，需要知道土壤樣品中主元素含量，且計算較復雜，故采用了比較方便的強度模型。袁慧等(2001)對于Fe吸收線長波側元素 Cr、Co、Mn選用鄰近分析線的背景線(55.50°)為內標;Ba，Ce位于 Rh靶線的短波側，采用9.98°處背景線為內標。賈立宇等(2009)對小于Fe的K系吸收限波長的元素，選擇Rh靶Kα線的康普頓散射線或LiF 200晶體29.50°散射背景作內標，用分析譜線強度與內標強度比回歸校正曲線，可以在很大程度上消除基體效應和樣品形態對分析譜線強度的干擾。并指出波長大于Rh靶Kα康普頓散射線的譜線基本可以視為無限厚度，但SnKα線會產生穿透，對測量準確度會產生一定影響。

日本理學公司提供的分析軟件中，校正采用校準曲線、基體校正、譜線重疊為一體的回歸方程，在回歸校準曲線時，可同時進行基體校正和譜線重疊校正。楊仲平(1998)測定了地質物料中的30多種組分，用強度校正代替濃度校正。提出當譜線重疊的元素也要求報出結果時，該元素是以強度比來克服基體效應的，此時被校正的元素就無法得到正確的結果，在此情況下為了同時得到2個正確結果，可用另一個元素來代替譜線重疊校正。梁述廷等(2004)測定了土壤樣品中C、N、S等38種元素，其中重元素增 加了靶線的非相干散射線(RhKα·C)作內標進行基體校正。著重研究了C和N的分析條件，發現待測樣片隨著放置時間的延長，C的測量強度不斷增 加，說明空氣中CO2對樣片污染比較嚴重。楊仲平等(2006)在實驗中發現，C、S、Cl不僅隨測量次數的增 加，其含量也在增 加，而且與制備好的樣片放置時間的長短有關。徐海等(2007)采用相同的方法測定了土壤樣品中的C、N、S、Cl等31種元素。劉磊夫等(2008)指出:由于Si和Al元素的樣品粒度影響較大，選擇基體校正項Si和Al時，應選擇強度校正，以避免相互疊代校正帶來的誤差。

詹秀春等(2002)報道了粉末壓片－X射線熒光光譜法測定地質樣品中痕量Cl、Br、S的分析方法。實驗表明，對于不同巖性樣品中Br的分析，特別是當Br的質量分數低于2 μg/g時，采用譜峰強度(未扣除背景)與背景強度的比進行校正所得到的結果，明顯優于Rh靶的康普頓散射線內標法;對于Cl的分析，只需對Ca的影響加以校正即可得到非常好的結果;S的校準曲線的離散性較大，礦物學效應是影響S分析準確度的主要因素。李國會等(2002)采用粉末壓片法制樣，使用經驗系數和散射線內標法校正元素間的吸收－增 強效應，對試樣中的Cl、Br、S 3個元素進行直接測定，結果滿意。在元素測量條件的選擇中，采用了以下3條措施:(1)對于Br，選用角度分辨率大的LiF 220晶體代替LiF 200晶體，以減少或消除譜線干擾;Cl、S選用Ge作為分析晶體，它不衍射二級線，且對這2個元素有高的衍射強度。(2)使用新軟件角度區間掃描程序，對這些元素的峰值和背景的2θ角度進行了仔細的選擇。(3)對含量低的元素，適當增 加測量時間。首次發現Cl、S等元素隨著試樣的放置時間和測量次數的增 加，其測定值有不同程度的增 加，并提出了解決問題的相應對策。袁家義等(2004)也發現了制好的樣片因放置環境和時間的不同會使Cl和S的測定結果增 高的現象(校正Cl的基體元素采用Si、Fe、Ca、K;校正 S 的基體元素為 Si、Al、Fe、Ca、K)。張勤等(2005)采用粉末樣品壓片制樣，測定化探樣品中Cl、Br、S等34個組分，討論了微量元素的背景選擇和譜線重疊校正及Cl的測定問題。使用經驗系數法和康普頓散射線作內標校正基體效應，經標準物質檢驗，分析結果與標樣值吻合。試驗發現，Cl含量隨測量次數增 加而增 加。為了得到準確的分析結果，采用新制的樣片，先測量Cl，而后順序測量其他元素。

張勤等(2004)采用低壓聚乙烯鑲邊墊底的粉末樣品壓片制樣，測定多目標地球化學調查樣品中的主、次、痕量組分，重點討論了微量元素的背景選擇和譜線重疊校正問題，使用經驗系數法和康普頓散射線作內標校正基體效應。特別是對痕量元素的測量采用了以下3條措施:(1)對于無干擾的元素分析線，采用粗準直器和X光管過濾片Al(200 μm)，以增 加痕量元素的譜線強度和峰背比值。(2)使用荷蘭帕納科公司的SuperQ軟件的角度校核中的掃描參數、背景和譜線重疊等子程序，采用多個標樣，通過在屏幕上顯示掃描圖，仔細地選擇無干擾的背景位置和干擾譜峰的元素。(3)對痕量元素適當增 加測量時間。經標準物質分析檢驗，結果與標準值吻合。

于波等(2006)采用低壓聚乙烯鑲邊墊底的粉末樣品壓片制樣，對土壤和水系沉積物樣品中C、N等36個組分進行測定。主、次量元素間的基體效應校正，采用經驗系數法校正基體效應。痕量元素的基體效應校正，采用康普頓散射線內標法和經驗系數法校正基體效應。譜線重疊干擾的校正，使用多個校準樣品，由選用的校正模式通過回歸求取。經標準物質校驗，結果與標準值吻合。徐婷婷等(2007)采用粉末壓片，測定海洋沉積物和陸地化探樣品中的29個主、次、痕量元素，主、次量元素間基體效應使用了經驗系數法和理論α系數相結合及經驗系數法校正。張勤等(2008)采用粉末壓片制樣，用X射線熒光光譜法測定土壤、水系沉積物等樣品中C、N、F等42種元素。土壤樣品中的C、N、F，其合格率約為80%，基體效應校正無明顯效果，譜線重疊及高次線的干擾較嚴重，化學價態引起譜峰位移，礦物和顆粒度效應是引起誤差的主要原因。王志剛等(2008)采用粉末壓片測定灰塵中主、次量元素，楊劍等(2009)采用硼酸鑲邊墊底的粉末樣品壓片制樣，進行土壤和水系沉積物樣品中Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl等 31 個組分的測定，都是主、次量元素采用經驗系數法進行基體效應、痕量元素采用康普頓散射線內標法和經驗系數法進行基體效應，譜線重疊干擾的校正，使用多個校準樣品，由選用的校正模式通過回歸求取。

王祎亞等(2010)的研究表明，價態對S的熒光強度影響不是主要因素，主要原因是不同樣品中存在不同的重金屬硫化物，從而對S的分析產生了嚴重的礦物效應，使分析結果產生較大的誤差。考慮到土壤和水系沉積物標準物質基體差別不大，因而建立了土壤和水系沉積物系列樣品中S的分析測試方法，基體校正元素為Ca、Cu和Pb。

1.3 熔融法

20世紀50年代，加拿大學者Claisse創立了玻璃熔片X射線熒光測定法以來，熔融法得到了廣泛應用。玻璃熔片的實質是冷卻的固體溶液，能消除不同顆粒間的礦物組成差別和顆粒大小差別，使熔片在原子水平上達到了均勻。根據樣品在熔劑中的稀釋情況，基體效應有不同程度減小，特別是二次熒光、三次熒光強度減小得更多。理論α系數可以得到較好的應用。

由于理論α系數可由理論參數進行計算而不需要大量的標樣，葛正杰(1990)用NBSGSC程序計算非金屬地質樣品熔融片體系的理論α系數，將其輸入理學3530 X射線熒光光譜儀的DATA-FLEX-181B軟件中，對該類樣品的10個常見主、次量成分進行分析，結果可與化學法相比。m樣品∶m熔劑=1∶5。李國會(1989)以0.7 g樣品和5.6 g Li2B4O7混合，以LiNO3作氧化劑，加入少量的LiBr以增 加熔融體的流動性并使制備的樣片易于脫模。測定了各種類型的地質樣品中14個主次元素。由于各元素含量變化范圍大，為了補償理論α系數對基體效應校正的不足，采取了兩項措施:一是采用較大比例的稀釋(m樣品∶m熔劑=1∶8);二是分段作工作曲線。楊玉華等(1991)熔片制樣測定高鋁巖礦樣品，選用相近樣品類型的理論α系數與由少量標樣產生的經驗α系數相結合的影響系數進行基體效應校正，同樣獲得了滿意的結果，Al2O3的測定上限可達85%。

林惠芳等(1995)采用溶融法測定硅酸鹽巖石中25個元素。樣品的稀釋比選用熔劑為m(Li2B4O7)∶m(LiBO2)=1∶3，m樣品∶m熔劑=1∶3。低稀釋比對微量組分的測定有利，采用理論α系數校正 Si、Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Mn、P、Ti、Ba、Sr、Rb 13個主要元素間的干擾，采用經驗系數法校正Cu、Pb、Zn、Ce、Cr、La、Ni、Nb、Zr、Ga、Y、V 12 個微量元素的基體效應，其中 Cu、Pb、Zn、Ni、V、Zr同時采用內標法，使大部分元素都能獲得較滿意的結果。同時指出，當樣品中Cu質量分數高于400 μg/g時熔體黏性大，成型后難以脫模，加大脫模劑LiBr的用量，同時考慮樣品稀釋比變化的影響。唐力君等(2001)也研究制定了在X射線熒光光譜分析中適用于多類型地質樣品的低稀釋比制樣技術。確定了用Li2B4O7和LiBO2混合試劑作為熔劑，使用m樣品∶m熔劑=1∶3的稀釋比制樣，對4種不同種類的地質物料進行了試驗，并采用基本參數法和理論α系數法校正基體效應，得到了準確度較高的定量分析結果。

李國會等(1994)在Li2B4O7和LiBO2混合熔劑熔融制樣中加入氧化劑 LiNO3，溫度不超過1 000℃，測定硅酸鹽等樣品中的S等20種元素。除 Sr，Zr，Rb，Cu，Ni、Nb 6 個元素用康普頓散射線作內標校正基體效應外，其他元素均用理論α系數校正元素間的吸收－增 強效應。加入氧化劑把不同價態的S都氧化成正6價，即硫酸鹽的形式來保護硫，使熔融溫度不超過1 000℃，防止S在高于1 000℃熔融制樣時的損失，使熔融法測S變為現實。

江偉等(2007)采用熔融玻璃法，m樣品∶m熔劑=1∶10，測定地質樣品中的多元素，用經驗系數法和理論α系數法校正譜線干擾及基體效應，分析結果與標準值相符。徐婷婷等(2008)選擇1∶12的熔樣比例熔融制備樣片，測定海洋沉積物樣品中16種組分，用理論α系數校正基體效應，測定值與標準值相符。周建輝等(2009)用1∶9的熔樣比熔融制樣，測定頁巖樣品中 Si、Al、Fe、Ca、K、Mg、Na 7 個主量元素，使用理論α系數和經驗系數相結合的方法校正基體效應;譜線重疊干擾校正系數，使用多個校準樣品，線性回歸求得，分析結果與化學法結果進行對比基本一致。

1.4 粉末與熔融聯合測定法

土壤、巖石中部分微量元素的含量很低，稀釋后測定的結果并不理想，粉末與熔融聯合測定法往往可以解決。武朝暉等(1995)采用熔融法制備樣片，個別元素采用壓片法制樣，用散射線內標法與經驗系數相結合的方法進行基體校正，測定復雜地質樣品中U、Th等成分，其準確度和精密度能夠滿足地質工作的需要。李國會(1997)采用熔片法和壓片法相結合的方式測定了海洋沉積物中的35種元素，其中，除 La、Nd、Th 用 Lα1線，Ce 和 Pb 用 Lβ1線作為分析線外，其余元素均使用Kα線作為分析線。測定主、次量元素樣品經熔融，消除了顆粒度和礦物效應，降低了元素間的基體效應，采用理論α系數法校正元素間的效應;微量元素 V、Cr、Sc、La、Nd、S、Cl等，用經驗系數法校正基體效應;其余微量元素則用散射線內標法校正元素間的效應;譜線重疊干擾的校正采用含量校正法;結果與化學法相媲美。

李國會等(1998)在測定多金屬結核中37種組分時，對主、次量元素測定采用硼酸鹽熔融法，以消除樣品的粒度效應，提高分析的準確度和精密度;對于痕量元素則用粉末壓片法，以得到較低的檢出限。由于多金屬結核中重金屬元素含量較高(Cu、Ni等)，熔融時對黃鉑合金坩堝有損害，故采用玻璃碳坩堝熔融再粉碎壓片的辦法。Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、K2O、CaO、TiO2、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ba 等主、次量元素采用理論α系數校正元素間的效應;對痕量元素Sc、V、Cr、La、Ce、Nd 采用經驗系數法校正元素間的效應;其余痕量元素采用散射線內標法校正基體效應。方法經大洋多金屬結核標準物質分析驗證，其分析結果與標準值符合。

夏晨光等(2006)利用熔片法標定海底鈷結殼樣品作為標樣，添加到國家一級標樣中作標準曲線，再用壓片法測定海底鈷結殼樣品中的多元素。樣品中極有可能含有還原狀金屬元素，會損壞鉑金器皿，所以要小心使用。由于待測樣品中的Mn、Fe含量很高，因此采用1∶20的稀釋比制備樣品。對于粉末壓片法，輕元素 Na、Mg、A1、Si的測定中，粒度和礦物效應的影響比較嚴重，所以要求待測樣品的粒度小于0.076 mm。對于主量元素，采用經驗和理論α系數校正基體影響，對于微量元素 Cu、Co、Pb、Ni、Mo、Sr、V、Zn、Zr、Y、Ba，采用經驗系數法或內標法校正。

第二十七條規定：“流域管理機構負責組織流域內全國重要江河湖泊水功能區的監測評價，對含有省界斷面的水功能區（包括省界緩沖區）、流域管理機構直接管理的河道（河段）、湖泊、水庫的水功能區水量、水質、水生態實施日常監測評價，對其他水功能區實施監督性監測。”

2 能量色散型X射線熒光光譜分析(EDXRF)的應用

能譜儀與波譜儀的最大區別在于波長色散X射線光譜儀用分析晶體(如LiF)作分光元件，能量色散X射線譜儀用正比探測器如Si(Li)及電子學線路作分光元件。前者用分析晶體(如LiF)作分光元件分辨率高，但探測效率低，一般只能進行順序多元素分析，儀器結構復雜，價格較貴;后者用正比探測器如Si(Li)及電子學線路作分光元件，分辨率較差，但探測效率高，可以方便地進行多元素同時分析，儀器結構緊湊，價格相對便宜。能量色散X射線熒光光譜儀已發展為4個分支:(1)傳統的EDXRF譜儀:最大電壓為50 kV，功率9～50 W，通常對原子序數小于45的Rh(Rh Kα=20.12 keV)元素進行分析時，用K系線;原子序數大于45的重元素用L系線。在這一能量區間，輕元素的K系線與重元素的L系線和M系線重疊嚴重，影響分析效果，特別對環境、生物樣品中Cd、Hg、Pb等有害元素的檢測，常常不能滿足要求。(2)微束EDXRF譜儀:使用聚束毛細管透鏡方法，聚焦光斑最小可達30 μm，已廣泛應用于文物、司法鑒定等領域。(3)手持式EDXRF譜儀:質量約2.5 kg，可使用電池工作8h，適用于物料識別、現場分析或原位分析。(4)高能EDXRF譜儀:高能EDXRF譜儀的發展在某種意義上是為了彌補傳統的EDXRF和WDXRF的不足，提高重元素的檢測下限(吉昂等，2003)。

滕彥國等(2003)采用成都理工大學地學核技術四川省重點實驗室研制的CIT-3000高靈敏度多元素EDXRF分析儀，同時測定土壤中的Cu、Pb、Zn、Cr、As、Ni等重金屬元素時，檢出限達15 ～200 μg/g。該分析儀采用低能X光管和同位素源(55Fe)雙激發方式，選用國外最新研制成功的電致冷半導體探測器作為探測系統，開發了有效地提高儀器性能的方法技術。

詹秀春等(2003)首次采用偏振激發的能量色散X射線熒光光譜儀(Spectro X-Lab 2000)快速分析地質樣品中的34種元素，在總測量時間為600 s(每個樣品)的條件下，得到的各元素的檢出限達到0.5～30 μg/g。儀器配備端窗 Pd靶，最大功率400 W;Si(Li)探測器，能量分辨率(5.9 keV處)＜150 eV;HOPG、Al2O3偏振靶，Mo、Co、Ti二級靶。輕元素(原子序數低于Fe)采用基本參數法校正基體效應，重元素采用康普頓散射內標法校正基體效應。有些元素(Na、Mg、Pr、Nd 等)的靈敏度較低，難以準確測量;Na、Mg為輕元素，Pr和Nd的激發效率較低;Co元素受地質樣品主成分Fe的強烈重疊干擾，含量低時難以準確測量;另一些元素如 Cd、In、I、Te、Se、Ta、Hg等主要是由于地質樣品中的含量過低，難以準確測量;Al、Si等主量元素的準確度稍差，這主要是由制樣方法造成的;Th元素的結果系統偏高，可能是因Pb、Bi等的重疊干擾扣除不完全所致。王祎亞等(2009)采用P-EDXRF光譜儀(Spectro XLab 2000)測定地質樣品中的18種元素，各元素的檢出限為0.4～10.9 μg/g，并對各組分的相對不確定度進行了評述。儲彬彬等(2010)采用Spectro X-Lab 2000儀測定鉛鋅礦區土壤重金屬Pb、As、Cd、Cu、Zn。由于Pb的Lα譜線與As的Kα譜線幾乎完全重合，故一般選用PbLβ和AsKα，并扣除Pb的干擾。KBr靶是可以激發As元素的靶材，而Br的Kβ(Kβ1=13.29 keV)，能夠激發 Pb的 L系線，運用KBr靶激發As的Kα譜線時，Pb元素的含量不應太高。

樊守忠等(2006)采用粉末樣品壓片制樣，用偏振能量色散型X射線熒光光譜儀(PANalytical Epsilon 5)對水系沉積物和土壤樣品中多種元素(40種)進行測定。儀器的主要指標:高壓發生器100 kV，600 W;側窗型鈹窗厚 30 μm;分別采用了 Al2O3、W、BaF2、CsI、Ag、Rb、Mo、Zr、SrF2、KBr、Ge、Fe、Ti、Al等不同偏振靶(或二級靶)對被分析元素進行選擇激發和測定。除Na、Si、Fe外，其余元素利用經驗系數和二級靶的康普頓散射線作內標校正基體效應。在總測量時間為2 000s(每個樣品)的條件下，除 Na、Mg、A1、Si、P、K等輕元素外，其余各元素的檢出限達到0.25～14.8 μg/g。李國會等(2007)又將 Epsilon 5 EDXRF的應用范圍擴充至63個元素。其中包括了由于地質樣品中含量過低，同時多種型號的WDXRF譜儀及常規的偏振激發EDXRF譜儀難以測定的Pr—Lu 的13 個稀土元素和 Cd、Se、Ta、Tl、I等元素，充分展示了Epsilon 5 EDXRF在痕量重元素領域的檢測能力。王平等(2008)應用Epsilon 5同時測定土壤中6 種金屬元素，方法線性良好，Cr、Mn、Pb、Cu、As、Se 的檢出限分別為 3.62，3.65，0.91，0.23，0.35，0.01 mg/kg，土壤標準樣品的測定結果均符合要求，實際樣品測定的RSD為0.5% ～10.0%，與原子吸收法、原子熒光法的測定結果相吻合。李玉璞等(2010)用Epsilon 5測定土壤樣品中27種元素。除Na、Si、Fe外，其余元素除扣除相應譜線的重疊干擾外，還要用康普頓內標法和經驗系數法校正基體效應。各元素的檢出限在0.01 ～3.65 μg/g。

樊興濤等(2011)應用車載臺式XEPOS型偏振激發能量色散X射線熒光光譜儀現場分析地球化學樣品中 K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、Pb、Th 等 20 余種元素，與實驗室分析數據進行對比有良好的一致性，質量分數超過10 μg/g時，除了 V和Ba，其他元素的平均相對偏差均小于25%，增 強了現場的決策能力。

3 便攜式熒光儀的應用

便攜式(手持式)能譜儀的型號較多，使用電制冷式半導體探測器的儀器體積可以做得很小，攜帶和使用都極為方便。陳永君等(2001)使用自行研制的便攜式能譜儀(質量3 kg)測定了土壤和巖石樣品中的主量元素 Ca、Fe 及微量元素 Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Rb、Sr、Zr等 11 個組分，效果不錯。任家富等(2007)采用自行研制的便攜式X射線熒光分析儀(質量為6 kg)對地質土壤和水系列沉積物樣品中 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Pb等多種元素進行分析。基體效應校正主要考慮了主元素Fe對分析元素的吸收影響，可以通過多標準統計分析方法獲得Fe的β系數校正其影響。對原子序數比較大的元素采用了241Am源的NpLx線作內標法校正。

張勤等(2006)使用粉末樣品壓片制樣，用PANalytical Minipal 4便攜式能量色散X射線熒光光譜儀(SDD探測器)測定化探樣品中的Na2O、MgO、A12O3、SiO2、CaO、Fe2O3、K2O、As、Ba、Br、Ce、Co、Cr、Cu、Ga、La、Mn、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Sr、Th、V、Y、Zn、Zr、Ti、Mo 共30 種組分，方法簡便、快速。

4 結論

4.1 儀器發展

為了擴大分析元素的范圍、提高分析靈敏度，特別是提高超輕元素的檢測靈敏度，使超輕元素的準確測定變為可能，各儀器廠商采取了一系列措施。如采用大電流和超薄鈹窗的X射線管提高儀器的激發效率、X射線管超尖銳的尖端設計縮短X光管與樣品的距離、人工合成多層膜晶體的開發應用降低晶體的溫度效應、特殊的多層大間距薄膜彎曲晶體(如石墨晶體)提高了超輕元素的光譜強度和靈敏度，等等。此外，儀器的功能結構向多用途和小型化方向發展。計算機技術的迅速發展，使儀器的計算機硬件和軟件都有了很大改進，極大地促進了分析應用軟件的完善、改進和創新。除采用傳統的經驗系數法軟件校正基體效應外，理論α系數和基本參數法定量分析軟件的應用也日益完善，使得分析樣品中的基體校正的準確性不斷提高。軟件的另一個重要發展是半定量分析軟件的推出，這一軟件對于分析樣品繁雜而又缺少合適標準樣品的分析非常適用。

4.2 技術應用

X射線熒光分析技術作為土壤分析的一種方法，在解決化學性質極為相似的 Nb、Ta、Zr、Hf及稀土元素的測定方面，主、次量組分快速分析方面發揮了重要作用。研究熱點還表現在微區和原位分析、價態和化學形態的分析，另外一些輕元素如C、N、F的測定還不是很令人滿意，有待進一步開發研究。隨著儀器的進步、實驗方法的改進，X射線熒光分析法以其快速、經濟、綠色、多元素分析等特點，并且將進一步降低分析的檢測限，提高測定的選擇性和精密度，在與土壤學密切相關的農業科學、人體健康、古氣候解釋、估算構造事件、地貌變遷、地質背景異常調查等領域的研究繼續發揮作用。

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