氫化物原子熒光法對(duì)多目標(biāo)區(qū)域地球化探樣品中砷、銻、鉍、汞的測定

胡 明,王忠偉

吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局六0八隊(duì)，吉林 長春 130507

在地球化學(xué)樣品中，砷是各類含金礦床極有效的探途元素，銻也是銻礦床、金礦床及多金屬礦床的指示元素。在化探和地?zé)峁ぷ髦校惨寻l(fā)現(xiàn)鉍和汞是很重要的指示元素。砷在地殼中的豐度為1.8×10-6、銻為0.2×10-6、鉍為 0．17×10-6、汞為0．077×10-6。而中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)DD2005-01∶多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000) 中要求As、 Sb的分析方法檢出下限為1×10-6（μg/g）和0.05×10-6（μg/g），Bi、Hg的檢出下限為0.05×10-6（μg/g）和0.000 5×10-6（μg/g）[1]。因此，一般常規(guī)化學(xué)分析方法是不能滿足化探分析的要求，氫化物發(fā)生原子熒光光譜法(HGAFS)是近年來發(fā)展起來的一種新的痕量元素分析方法，具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬、儀器裝置簡單、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。連續(xù)測定地球化學(xué)樣品中痕量As、Sb、Hg、Bi的HGAFS方法目前已基本成熟并逐漸被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)保等領(lǐng)域。但是大多是分取一定量的溶液加入硫脲和抗壞血酸還原后測定As、Sb，原液測Bi、Hg，本文研究了在原液中加入硫脲和抗壞血酸還原后測定As、Sb、Bi和Hg新的方法，取得了滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS-2202雙道原子熒光光度儀（北京科創(chuàng)海光儀器公司）；

砷、銻、鉍和汞空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；

鹽酸、硝酸（西隴化工廠，優(yōu)級(jí)純）；

1+1王水（V/V），75mL鹽酸(1.19 g/mL)與25mL硝酸(1.40 g/mL)混合后,加入100mL水?dāng)噭?現(xiàn)用現(xiàn)配。

三氧化二砷 (天津化工廠，光譜純)。

酒石酸銻鉀(天津化工廠，分析純)。

金屬鉍(天津化工廠，光譜純)。

氧化汞(天津化工廠，優(yōu)級(jí)純)。

5%（W/V）硫脲—抗壞血酸：稱取5 g硫脲于80mL水中，加熱溶解后再加入5 g抗壞血酸溶解。冷卻后稀釋至100mL。（注：此溶液使用時(shí)配置）。20 g/L的硼氫化鉀溶液：稱取20 g硼氫化鉀溶于1 000mL含5 g氫氧化鉀的水中。（注：此溶液使用時(shí)配制）。

砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：稱取1.320 0 g As2O3(光譜純),溶解于25mL20%(W/V)KOH溶液中,用20%(V/V)硫酸稀釋至1 000mL,搖勻。此溶液為含砷1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

取砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液用4mol/mLHCl逐級(jí)稀釋成含砷1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

銻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：稱取2.743 0 g酒石酸銻鉀(KSbC4H4O7.1/2H2O)溶于HCl(1+4)中,移入1 000mL容量瓶中,用HCl(1+4)稀釋至刻度搖勻.此溶液為含銻1mg/mL的銻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液。取銻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，用4mol/L HCl逐級(jí)稀釋成含銻0.1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鉍標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：稱取1.000 0 g高純金屬鉍，用1∶1HNO340mL溶解，轉(zhuǎn)入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻。此溶液為含鉍1mg/mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。取鉍標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，用2mol/L HCl逐級(jí)稀釋成含鉍0.1μg/mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：稱取1.080 0 g HgO，加入70mL(1+1) HCl、24mL（1+1）HNO3和1.0 gK2Cr2O7溶解后移入1 000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度搖勻。此溶液為含汞1mg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液。取汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，用含0.5 g/L K2Cr2O7的HNO3（1+9）溶液逐級(jí)稀釋成含汞0.01μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

As、Sb標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：取As和Sb的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于25mL比色管中配制成如表1，然后分別加入5mL5%硫脲-抗壞血酸溶液，用20%王水稀釋至刻度搖勻。

Bi、Hg標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：取Bi和Hg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于25mL比色管中配制成如表2，然后分別加入5mL5%硫脲—抗壞血酸溶液，用20%王水稀釋至刻度搖勻。

表1 As、Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液測量值Table 1 Analysis values of As and Sb standard solution

表2 Bi、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液測量值Table 2 Analysis values of Bi and Hg standard solution

2 分析步驟

2.1 分析步驟[2]

稱取0.200 0 g樣品于25mL比色管中，用水潤濕，加入1∶1王水10mL,搖勻后放于沸水浴上加熱溶解1 h(其間搖動(dòng)2次)。取下冷卻后，用注射器加入9mL水，混勻后加入5mL5%硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度搖勻。過夜澄清待測定。

2.2 儀器工作參數(shù)及測定條件[3]

試驗(yàn)表明As、Sb、Bi和Hg的熒光強(qiáng)度受許多因素影響，電子倍增管PMT負(fù)高壓、原子化溫度、燈電流、反應(yīng)介質(zhì)等因素均影響熒光強(qiáng)度。本方法采用的是雙道原子熒光儀，同時(shí)測定As和Sb、Bi和Hg兩組元素，通過優(yōu)化試驗(yàn)，選擇兩組元素測定的平均優(yōu)化條件。 試驗(yàn)選擇的儀器工作參數(shù)及測定條件見表3儀器分析條件和表4斷續(xù)流動(dòng)操作條件。

表3 儀器分析條件Table 3 Analysis conditions of instrument

表4 斷續(xù)流動(dòng)操作條件Table 4 Operating conditions of interrupted fl ow

表5 硼氫化鉀濃度對(duì)4種元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響Table 5 Effect of PBH concentration on four elements

3 結(jié)果與討論

3.1 酸度的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)[2]對(duì)于砷、銻、鉍、汞選定為20 (v／v)的王水(1+1)為介質(zhì)。但是不是對(duì)每一元素的最佳酸度，是綜合考慮的結(jié)果。

3.2 硼氫化鉀用量

本方法研究了硼氫化鉀的濃度對(duì)4種元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響，當(dāng)流速固定時(shí)，硼氫化鉀溶液濃度太大，火焰噪聲明顯增加，降低信噪比，而且浪費(fèi)成本，濃度太小反應(yīng)速度慢，甚至反應(yīng)不完全，出峰緩慢，且熒光信號(hào)降低，從表5和圖1并綜合考慮硼氫化鉀濃度對(duì)4種元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響，本實(shí)驗(yàn)選用20 g/L濃度的硼氫化鉀溶液。

3.3 干擾及消除

文獻(xiàn)[4]系統(tǒng)地研究了氫化法的干擾情況，文獻(xiàn)[5]也報(bào)道了硫脲一抗壞血酸消除30余種元素 干擾的實(shí)際效果。對(duì)于干擾比較嚴(yán)重的銅、鈷、鎳等元素在化探樣品中均低于試驗(yàn)允許量，故基本不干擾砷、銻、鉍、汞的測定。

圖1 硼氫化鉀濃度對(duì)4種元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響Fig.1 Effect of PBH concentration on four elements

3.4 討論

在進(jìn)行氫化物發(fā)生-熒光原子光譜法分析時(shí)，必須注意各種污染的可能性，工作中經(jīng)常會(huì)遇到所用試劑鹽酸中含有很高的砷和汞。試劑純度不夠，常會(huì)造成污染，特別是處理樣品的化學(xué)試劑，所用的酸最好用前檢查，確定其中是否含被測元素，最好用知名廠家的優(yōu)級(jí)純?cè)噭Ｔ诜治龉ぷ髦斜仨毑捎谜麴s水或去離子水。5%硫脲+5%抗壞血酸最好用新配制的，時(shí)間一長顏色就會(huì)發(fā)黃，影響測定結(jié)果，特別是會(huì)造成銻的測定結(jié)果嚴(yán)重偏低。硼氫化鉀溶液也要現(xiàn)用現(xiàn)配，配好后最好放在外面帶有黑罩的塑料瓶中，防止分解。

在非色散系統(tǒng)儀器的使用過程中，對(duì)儀器工作條件優(yōu)化和外界條件的選擇是很重要的，如爐高過高時(shí)會(huì)使噪音增大，干擾測定； 爐高過低，會(huì)使靈敏度降低；爐口直徑過大時(shí)，從透鏡出來的光斑罩不住火焰、或由于火焰過大而飄浮，使每次罩住的火焰位置不同，導(dǎo)致重現(xiàn)性差。硼氫化鉀的流速不能太快，以免產(chǎn)生的大量氫氣在爐口燃燒時(shí)產(chǎn)生背景吸收；太慢又影響測定的靈敏度。石英爐的溫度不要太高，以增加石英爐的壽命。過高的爐溫會(huì)使靈敏度降低并增加噪聲。儀器中連接發(fā)生器的各個(gè)導(dǎo)管要經(jīng)常檢查，若有泄漏要及時(shí)更換；導(dǎo)管壁上有水珠時(shí)，也應(yīng)及時(shí)清洗處理。測試時(shí)，應(yīng)把門窗關(guān)好，窗簾拉嚴(yán)，以免有風(fēng)時(shí)火焰飄浮。

用經(jīng)典的王水消解原子熒光光譜法測定 As，Sb，Bi和Hg時(shí)，有機(jī)質(zhì)對(duì)其有較大干擾。表現(xiàn)為在氫化物反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)比較激烈，產(chǎn)生爆沸現(xiàn)象，樣品溶液會(huì)進(jìn)入原子化器，甚至崩濺出爐口，使脈沖電流值上下彎曲， 得不到真實(shí)結(jié)果，遇此樣品，只能分取溶液測定。

所要測定的As、Sb、Bi、Hg等元素中，Sb的記憶效應(yīng)最大。高含量Sb對(duì)管道污染嚴(yán)重，遇到 Sb含量高的，一定要在測定前提前分取溶液。如沒有分取溶液，測定完后管道需用載流溶液多清洗幾次才可測定下一個(gè)樣品。否則將嚴(yán)重影響銻的測定結(jié)果，使測定結(jié)果不準(zhǔn)，造成偏高。

3.5 二級(jí)標(biāo)樣樣品分析結(jié)果

方法的精密度和準(zhǔn)確度：通過對(duì)2個(gè)國家一級(jí)標(biāo)樣和4個(gè)吉林省地球化學(xué)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣分別進(jìn)行10次測定，測定結(jié)果如表6。

表6 樣品分析結(jié)果表Table 6 Analysis results of samples

[1] 中國地質(zhì)調(diào)查局，中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范[M]. 第1版，北京：地質(zhì)出版社，2005,13-19.

[2] 地質(zhì)礦產(chǎn)部科學(xué)技術(shù)司實(shí)驗(yàn)管理處,巖石和礦物分析規(guī)程第一分冊(cè)[M]. 第1版，西安:陜西科學(xué)技術(shù)出版社,1994,70-109.

[3] 北京海光儀器公司,原子熒光分析方法手冊(cè)(第1版)[M]. 北京:海光儀器公司,2000,

[4] Smith A E．Interfences in the Determination of Elements that Form Volatie Hydrides with Sodium Borohydride Using Atomic Absorption Spectrophotometry and Argon-Hydrogen Flame [J]Analyst，1975．100.300

[5] 王 燁，等.焙燒富集分離測定巖石化探樣品中痕量硒、碲[J]．河南地質(zhì)，1991，9(2)；59．