鈉離子蓄電池研發及應用

本刊 劉春娜

隨著鋰離子電池應用范圍日益擴大，鋰的需求量大大增加，然而鋰的儲量是有限的，地殼中的鋰元素較少且昂貴，且分布不均，這對于發展長壽命大規模儲能電池來說，是一個重要問題。基于此背景，我們迫切需要開發新型的長壽命儲能器件。這就使人聯想到同主族的另一種堿金屬鈉。它具有和鋰相似的電化學性質，而且鈉在地殼中分布相當廣泛，是儲量豐富度排第六的元素，約占2.74%。

鈉離子蓄電池使用活性炭負極和鈉錳基正極，水性電解液在兩個電極之間傳輸鈉離子，進行充放電，這些材料都是無毒的，電池100%可回收。鈉離子蓄電池可完全充放電5000次，在每天充電一次的情況下，可以持續使用十多年。鈉離子蓄電池還可以在-10～+60℃工作,而且價格要比鋰離子蓄電池低一半左右，更適合用于大規模儲能，可以擔負起地球可持續綠色能源開發的重任。

基于上述優點，鈉離子蓄電池研究在國內外均受到廣泛關注，已經被視為替代鋰離子蓄電池的下一代蓄電池。

日本

對于日本來說，鋰等稀有金屬靠進口，而鈉卻大量存在于海水中，資源豐富。因此，日本更希望在鈉離子蓄電池技術上取得重大突破。

日本大阪府立大學和日本科學技術振興機構2012年5月證實，大阪府立大學的研究人員通過使玻璃結晶的方法，開發出一種利用鈉離子導電性的無機固體電解質，這種電解質能析出此前未曾報告過的立方晶系硫代磷酸鈉，并證實用這種電解質制成的全固體鈉離子蓄電池能在室溫25℃下具有高電導率，并可正常工作。作為純電動車的驅動電源和太陽能發電、風力發電的存儲設備，高性能蓄電池的開發迫在眉睫。目前，利用鈉離子導電性的鈉硫電池等大型電力存儲用蓄電池，已進入實用化階段，但這種電池工作時需加熱到250℃以上，以使其正極的硫和負極的鈉處于熔融狀態，保持電池內部的低電阻。使用無機固體電解質且正負極全部使用固體材料的電池不僅更安全，而且兼具單位體積存儲能量多和使用壽命長等優點。把這種電解質微粒在室溫下粉碎成形并制成的全固體鈉蓄電池，可在室溫下反復充放電。當然，提高全固體鈉離子蓄電池的性能還需進一步增大電解質的電導率以及在電極和電解質之間構筑良好的固體界面，研究人員今后將致力于解決這些問題，以期研制出實用的新一代蓄電池。

東京理科大學的研究小組與電池專業制造商GS.YUASA公司合作，成功開發出新型鈉離子蓄電池電極材料。他們將三氧化二鐵、氧化鈉、氧化錳等材料混合成粉末，然后放入一個球，并在900℃加熱12 h。由此產生的材料配方是Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，以及被用來形成電池正極與負極的金屬鈉，平均電壓為2.75 V。實驗表明，鈉離子氧化物含有同量的鐵、錳，在層結構中，鈉離子作為電儲存在層間，其存儲量和儲放電速度與鋰離子電池相同。研究人員下一步將繼續研發用該新材料做正極、碳材料做負極的電池，比照現有蓄電池性能，發現問題解決問題，爭取在5年后進入實用階段。研究表明，鈉充電電池可以像鋰離子電池一樣，用以支持電子產品和電動車。這將需要使用一個含有鐵的新電極材料，而不是鎳和鈷。鈉和鐵的廣泛使用可降低成本，同時還能創造更高密度的電池。

豐田公司已經完成了一種新型鈉離子蓄電池的基礎研發，這種電池可以有效地將電動汽車的續航里程提高1倍多，達到1000公里，而且價位更低。豐田的鈉離子蓄電池使用了一個鈉基化合物作為正極。電池產生的電壓高出鋰離子電池30%。該電池一旦商業化，價格會比傳統鋰離子蓄電池低。在新的技術準備就緒前，還需要進一步測試。業內人士認為，這也許能夠更大程度延長電動汽車里程，讓駕駛里程達到500～1000公里。如果一切順利，豐田公司的新型鈉離子蓄電池能在2020年實現商品化。

在日本福岡舉辦的“第53屆電池研討會”上，住友電氣工業公司和京都大學的研發小組發表了題為“大型鈉離子蓄電池的實用特性”的演講，介紹了鈉離子蓄電池的高性能。該鈉離子蓄電池是一種使用熔鹽離子液體的電池，可在中低溫條件下工作。此次公布了新負極材料采用Zn的鈉離子蓄電池特性。正極材料為亞鉻酸鈉(NaCrO2)，電解液采用由離子液體雙 (氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)混合而成的熔鹽“NaFSA-KFSA”。放電時的比容量為124 mAh/g。充放電1000次以后，電池容量仍有76%。另外，演講者還表示已經制作出了5 Ah疊層型電池(電壓3 V)的試制品，其外形尺寸為200 mm×110 mm，工作溫度為90℃。由于正極材料Zn的電子傳導性能好，因此能以24C的高倍率放電。此外，即使是11C放電，電池的溫度升幅也控制在5℃以內。5C充電時溫度基本不升高。對該試制品進行的針刺和水沒等安全性試驗結果顯示，電壓沒有急劇變化，也未出現起火和冒煙現象。這種新型電池能源密度(用來顯示電池的持續性能)是普通鋰離子蓄電池的2倍，使用這一新型電池的電動車行駛距離是搭載相同體積的鋰離子蓄電池車輛的2倍，價格僅為現有日本產電動車鋰離子蓄電池的十分之一，且易于小型化。同時，由于新型鈉離子蓄電池全部使用不可燃材料，因此耐高溫和抗沖擊性能更強。住友電氣工業公司計劃優先將這種新型電池技術應用在長距離行駛的電動公交車和住宅發電上。公司計劃在2015年將這一產品推向市場。

美國

美國儲能電池設計和制造商——AquionEnergy公司研制的大容量鈉離子蓄電池已經成功，計劃2013年投產，用于他們的并網存儲電源系統。AquionEnergy公司聲稱其使用的是簡單的化學反應，就是采用一種水性電解液和豐富的材料(如鈉和錳，研究者稱是鹽水、棉花、木炭和污垢)制成。公司正在制造航運集裝箱大小的存儲電池，可以存儲大量能量，供給太陽能、風能和其他可再生能源生產商。他們需要存儲所生產的電力，再出售給電網，讓電網可以使用電池。這是一種混合動力電池，此項新技術可能是最便宜的方式。這一簡單廉價的概念，也正努力擴大到偏遠地區的柴油發電機組，也可以支持家庭和企業供電。下一步將對這項技術進行電網級測試。公司已經開始裝運預生產的電池原型，運送到離網型太陽能電力公司。一個1000 V的模塊被運送到荷蘭電工材料協會(KEMA，荷蘭的一家能源咨詢和檢測公司，在費城外有一套設施)進行檢測。

阿貢國家實驗室及芝加哥大學的研究者們現已開發出高效3 V正極材料用于可充電鈉離子蓄電池。因為接近理論比容量(250 mAh/g)，具有優良的大電流放電能力和循環壽命，比能量和比功率分別為760 Wh/kg和1200 W/kg，這就使這些系統可用于室溫，將會大大擴展現有的儲能市場。

澳大利亞

澳大利亞的科學家發明了一種鈉離子蓄電池。雖然它比一般的鋰離子蓄電池體積稍大，但價格更低，毒素更少，而且更加環保。研究者認為，使用可再生能源的其他電池，例如熔鹽或液體硫磺，原料只能在高溫下攝取，這是它們昂貴和不切實際的原因所在。澳大利亞莫道克大學的研究團隊正朝著大規模商業化發展的方向進行研發，未來將有可能看到每家每戶的太陽電池板都連接著這種電池。鈉離子蓄電池在接觸太陽能之后，會產生特殊的能量，但太陽能的傳播及使用會有一定限制，因為在陰天或是夜晚等“非再生”的時間段，它們就無法產生。這個項目的開發伙伴、悉尼麥科瑞大學研究者認為，使用太陽能板，也僅是因為在沒有日照的時候能幫助儲存能量。這種新型鈉離子蓄電池能應用在小型網絡，它們有自身的電池系統和“智能電網”，采用信息傳播技術以減少對中央電站的依賴。莫道克大學研究人員還認為，鈉離子蓄電池的發展并沒有宣布鋰離子蓄電池的死亡，因為鋰離子蓄電池質量輕，所以對于交通運輸來說還是理想的選擇。鈉離子略重，更適用于能量的儲存供應，比如應用在工業領域。同時鈉離子技術又是一種可再生能源，也適用于家庭。這種電池在家庭中能持續供電，并及時儲存能源。

中國

中國科學院物理研究所和武漢理工大學研究人員開發出一種新型Na3V2-(PO4)3/C復合材料。作為鈉離子蓄電池正極時，充放電平臺在3.4 V左右，其儲鈉平均電壓高于目前報道的鈉離子蓄電池正極材料。Na3V2(PO4)3/C復合材料的可逆比容量達到100 mAh/g以上，首周庫侖效率高達98%。原位XRD研究表明，該材料儲鈉機制為一典型的兩相[Na3V2(PO4)3和 NaV2(PO4)3]反應，其充放電過程中體積形變較小，約為8.3%。具有NASICON結構的 Na3V2(PO4)3材料結構穩定，Na+在脫嵌過程中，主體結構保持不變，循環穩定，適合作為長壽命鈉離子蓄電池的正極材料。

為了解經過高溫處理后獲得的氧化錳納米晶體是否實用，他們將其制成電極放入含有能幫助氧化錳電極形成電流的鈉離子溶液中，然后不斷地對實驗用電池進行充放電測試。在放電測試中，研究人員測量到的每克電極材料峰值電量為128 mAh，此結果超過了以往實驗中曾測量到的峰值電量(80 mAh)。該電池也采用了氧化錳電極，但電極的生產方式不同。研究人員認為，過去實驗出現較低峰值電量的原因是由于鈉離子導致氧化錳結構發生變化，而在經過高溫處理后的納米氧化錳電極中，氧化錳的結構不會或很少發生變化。

除輸出高峰值電量外，高溫處理后獲得的氧化錳納米電極材料能夠讓電池保持充放電循環能力，這在商業應用中十分重要。研究人員發現，經過750℃處理獲得的電極材料效果最好，在100次充放電循環后，電池電量僅減少7%；而經過600和900℃處理后的材料，在相同的情況下電量損失率分別為37%和25%。同時，即使是在1000次充放電循環后，采用750℃處理后的材料制作電極的電池電量僅比最初的電量下降了23%。

此外，在對實驗電池以不同速度進行充電的測試中，充電速度越快，電池能保存的電力越少。這說明充電速度能夠影響電池的儲電能力。在快速充電時，鈉離子并不能以足夠快的速度進入電極通道并將它們填滿。為解決鈉離子移動速度慢的問題，研究人員設想今后制作尺寸更小的納米導線來加速充放電過程。電網中的電池需要快速充電，這樣它們才能夠盡可能地儲存從可再生能源那里獲得的電能。同時，它們也需要具有快速放電的能力，以便滿足電力消費者在打開空調和電視甚至為電動汽車充電時的需求。

結束語

今后，隨太陽能、風能等的普及，蓄電池作為輔助電源在保障供電中將發揮重要作用，同時，鈉離子蓄電池因不受資源限制能確保穩定生產。由于鈉離子蓄電池是基于水溶劑這種現成材料，所以，不用擔心它的易燃性，而且，其能量密度非常高，這些都是它的優勢。當然，新能源電池的容量和體積一直是科學家們專注研發的課題。對于鈉離子蓄電池的研發者來說，雖然這種新能源電池的最佳大小尚在研究當中，但專家表示，或許在不遠的未來就能夠實現給其“瘦身”的目標。