鋁陽極氧化機理的研究進展

王洋洋， 賈鳴燕， 石祥瑞， 高慧聰， 王桂香

（哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱150001）

0 前言

陽極氧化鋁膜分為兩大類：壁壘型陽極氧化膜和多孔型陽極氧化膜。壁壘型陽極氧化膜是一層緊靠金屬基體的致密無孔的氧化膜，簡稱壁壘膜。多孔型陽極氧化膜由阻擋層和多孔層兩層氧化膜組成。陽極氧化鋁膜可用于制造電解質電容器、建筑裝飾材料、功能性氧化膜［1］、超微光電材料、發光膜、感光膜［2］及分離膜［3］等。除此之外，陽極氧化鋁膜在制備傳感膜、抗菌性多孔氧化鋁膜、硬質膜和潤滑膜等方面也有著廣泛的應用。本文簡述了陽極氧化鋁膜的形成機理和影響因素，并展望了未來的研究方向。

1 陽極氧化鋁膜的形成機理

鋁在電解槽液中作為陽極連接到外電源的正極，電解槽液的陰極連接到外電源的負極，在外電流作用下維持的電化學氧化反應稱為鋁的陽極氧化。鋁在陽極氧化過程中同時存在氧化膜的形成與溶解兩個反應，最終的表面形態由上述兩個反應的速率決定［4］。由于陽極氧化鋁膜的形成機理比較復雜，目前還沒有完全統一的看法。許多科學家對鋁的陽極氧化機理進行了研究，并提出了幾個不同的模型。

1.1 臨界電流密度模型

20世紀80年代，Xu Y等［5］通過對陽極氧化鋁膜生長過程中離子遷移規律的研究，提出了臨界電流密度模型，并用溶解-沉積理論解釋了鋁離子在膜／溶液界面上成膜的機理。實驗發現：在陽極氧化膜形成過程中鋁離子和氧離子沿相反方向穿過氧化膜，在同一電解質溶液中，鋁離子的遷移分數基本不變。該模型認為存在一個臨界電流密度。當外加電流密度大于臨界電流密度時，生成致密的阻擋層，此時鋁離子在膜／溶液界面處形成新膜物質；而當外加電流密度小于臨界電流密度時，生成疏松的多孔層，此時鋁離子向外遷移進入溶液，氧化膜在膜／鋁基體界面處形成。這一理論打破了之前認為的膜的形態與電解液種類有關的傳統看法，提出了在酸性及中性溶液中既可形成多孔型陽極氧化膜，也可形成壁壘型陽極氧化膜的新觀點。

1.2 體積膨脹應力模型

1998年，Jessensky O等［6］采用陽極氧化的方法制備了具有規則六邊形陣列結構的多孔型氧化膜，同時提出了體積膨脹應力模型。該模型定性分析了自組織原理在孔有序生長過程中的作用，并對多孔層的形成原因進行了解釋。結果表明：高度有序的六邊形孔陣列在草酸和硫酸電解液中均可形成；孔的直徑與陽極氧化電壓有關。氧離子向基體內的遷移補償了鋁離子向外遷移導致的體積損失，從而使阻擋層生長。由于新生成的氧化膜的體積小于消耗的鋁的體積，故產生體積變小的傾向，隨即產生拉應力，阻擋層表面出現裂紋。因裂紋處的電流密度較高，所以在裂紋處升溫引起了體積膨脹，使得裂紋合攏。通過裂紋多次的形成與合攏，形成了早期的微孔和多孔層。由于圓孔表面積最小，孔自組織按密排六方排列使能量最低、結構最穩定。

1.3 電場支持下的溶解模型

Thompson G E［7］提出了電場支持下的溶解模型，即：將鋁的陽極化過程劃分為阻擋層形成、微孔形成和多孔層穩定生長三個階段。研究表明：在酸性電解液中，陽極氧化過程是一個氧化膜形成與溶解的動態平衡。當有外加電壓時，鋁表面先形成致密的阻擋層；而在酸性電解液中，剛生成的阻擋層部分溶解。當阻擋層厚度達到臨界值后，在膜表面的活性點處形成孔核，使電場在孔底部集中。孔底部電流增強，導致局部過熱，加快了孔底部的溶解速率，孔核不斷向縱深方向發展，形成多孔層。同時，在電場作用下氧離子和氫氧根離子穿過膜向內遷移，鋁離子向外遷移，在阻擋層／鋁基體界面上不斷形成新的阻擋層。當阻擋層達到溶解和生成的動態平衡后，多孔層開始穩定生長。

1.4 膜內電場分布的準靜態數學模型

徐源等［8］在研究多孔層的形成機理時進行了準靜電場假設，即：假設陽極氧化時膜／溶液界面及膜／鋁基體界面的幾何形狀和電荷分布均隨時間變化而變化。同時認為電荷在界面上的重新分布非常迅速。進而提出假設：膜內電場是夾在兩個等勢面之間的靜電場，稱之為準靜電場。通過假設計算出膜內各點的電場強度，并采用有限元法計算出相應的孔發展在其他階段的電位。研究表明：在多孔層生長過程中，膜內電場分布是不均勻的；電場在孔生長過程中起主導作用，膜孔總是沿著電場強度最大的方向發展。

1.5 恒電壓條件下孔洞發展的幾何模型

徐源等［8］在鉻酸、磷酸中進行陽極氧化，通過對初期氧化膜的形貌進行觀察，提出孔洞形成過程的幾何模型。他認為：當陽極氧化電流低于臨界值時，會形成多孔層。孔的生長經過了均勻溶解、孔洞形核、孔洞發展與競爭、孔直徑擴大、孔底界面變成球弧狀等階段，最后穩定生長。

1.6 功能整體性的動力學模型

Patermarakis G等［9］研究了多孔氧化鋁膜的功能整體性的動力學模型。研究在以硫酸為電解液的恒電流條件下進行。結果表明：鋁離子和氧離子在金屬／氧化物界面上的遷移數取決于電流密度和溫度。離子遷移數隨電流密度的增大而增大，隨溫度的升高而減小。在金屬／氧化物界面上氧化物的密度與氧化條件相關。鋁基體一部分向不穩定的氧化物轉變；另一部分轉變為非晶態的γ-Al2O3，這一過程在氧化物／電解質界面上發生，并形成多孔層。

1.7 孔萌生時電流的不均勻分布模型

Thompson G E等［10］在陽極氧化開始后，用電子顯微鏡對陽極氧化鋁膜的形成過程進行了持續觀測。實驗發現：孔萌生之前均勻的原氧化膜因電流出現瞬間的不均勻分布而發生起伏。電流較大的地方氧化膜增厚，稱之為“脊”；電流較小的地方發生凹陷，稱之為“谷”。此后，電流分布集中并產生局部焦耳熱，局部受熱位置散布到臨近位置，改變了氧化膜的離子電導率，電流便集中在膜“谷”位置，使孔得到生長。

2 陽極氧化鋁膜的影響因素

2.1 氧氣析出對多孔層形成的影響

朱緒飛等［11］對純鋁在三種不同電解液（磷酸二氫銨溶液、己二胺-硼酸-乙二醇溶液、單取代磷酸酯-乙二醇溶液）中的陽極氧化過程進行了研究。他認為鋁表面上氧氣的析出直接影響多孔層的形成。這是陽極氧化膜的阻擋層向多孔層轉化的主要原因。研究表明：不經過阻擋層的溶解，在該溶液中同樣生成了明顯的多孔氧化層；氧氣的析出是氧化膜生成的前驅點與孔產生的主要原因。

王平等［12］對鋁合金硬質陽極氧化過程進行了研究。結果表明：在氧化膜形成過程中大量氣泡的出現，改變了氧化膜表面的電流分布，使電解液與反應面之間的熱傳遞效率降低；同時氣泡在氧化膜表面上的生成使其覆蓋處的熱量增加，氧化膜的電化學溶解過程加快，微孔在易產生氣泡的區域處首先萌生。

2.2 對氧化電位階躍現象的研究

張勝濤等［13］采用恒電流法對鋁在硫酸溶液中的陽極氧化過程進行了研究。在鋁的陽極氧化過程中，電位出現規律的階躍現象，且每次階躍電位均為0.039V。研究表明：氧化電位的階躍現象主要是由于緊密層的增厚引起的。

2.3 電流對多孔氧化鋁層形成的影響

Vrublevsky I等［14］研究了電流密度對多孔氧化鋁層體積膨脹的影響。研究表明：在恒定電流密度下，電解質的濃度對多孔氧化鋁層的體積膨脹系數沒有影響。電解液溫度的降低和電流密度的增加，會使體積膨脹系數增加。多孔氧化鋁層的體積膨脹系數（K）與陽極氧化電壓（U）的關系為：K＝1．092＋0．007U。離子電流密度的對數與多孔氧化鋁層的體積膨脹系數成線性關系。

Montero-Moreno J M等［15］對恒電流條件下的自有序陽極氧化過程進行了研究。用二次陽極氧化法得到了優質的氧化膜，并與恒壓陽極氧化法得到的氧化膜進行比較。研究表明：當電流恒定時，多孔層的厚度不隨溫度和電解質濃度的變化而變化。然而，電壓對多孔層厚度沒有影響。采用恒電流法可以調節鋁表面自有序氧化鋁層的增長，并且可以控制放電、開裂以及應力增加等現象。

2.4 對多孔氧化層生長的研究

Palibroda E等［16］對導電性阻隔層上多孔氧化層的生長過程進行了研究。他認為多孔氧化層的生長是一個不連續的過程。阻擋層的形成和溶解有三個主要步驟：（1）速率控制步驟，即在電擊穿條件下阻隔層向多孔層轉變；（2）鋁離子的反應，即陽極氧化過程；（3）在氧化膜的沉積-溶解過程中形成新的阻擋層，多孔層則伴隨新的阻擋層的生成而穩態生長。研究發現：在電擊穿條件下，陽極氧化過程中的阻擋層是半導體。而原來的研究認為，在陽極氧化過程中阻擋層是作為離子導體。

Ahmad T等［17］在濃度為0.4mol／L的磷酸電解質中對陽極氧化膜的動力學過程進行了研究。研究表明：多孔層的增長速率、孔密度和平均孔面積取決于電解液溫度和電流密度。該研究成果已用于制備具有良好形態對稱性的孔膜。通過改變陽極氧化過程中的電流密度，可制得雙層不對稱膜。

3 結語

隨著現代分析測試技術的進步及電子顯微鏡直接觀察的發展，鋁的陽極氧化規律、陽極氧化鋁膜的形成過程得到了深入的研究。被學術界普遍接受的觀點是：鋁在酸性溶液中陽極氧化形成多孔的氧化鋁膜。在氧化過程中先形成緊密的阻擋層，再形成多孔層。多孔層的形成和生長是由電解液對阻擋層的溶解作用或應力集中引起的。但是有關多孔層的形成和生長，還有許多物理化學問題亟待解決。此外，由于陽極氧化膜的孔隙非常細小，電化學測量難以進行。因此，微孔中離子的遷移行為等問題至今還沒有一個統一的觀點，需要做更進一步的研究。

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