秸稈制甲烷預處理技術研究進展

周立霞, 黃 沖，潘 一, 楊雙春

（遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001）

截至 2009 年底，我國已建成并正常運行的反應器容積大于300 m3的秸稈沼氣工程約10 余座。中國是農業大國，秸稈來源廣泛，數量巨大，有效的利用秸稈資源不僅可以緩解我國常規能源危機，還可以避免由于秸稈處理不當所帶來的環境問題。秸稈直接發酵產氣量少、產氣慢，前期預處理技術可以有效地提高發酵效率，縮短發酵時間。筆者綜述了近年來秸稈預處理的物理化學法和微生物法,并對各種方法進行了評價。

1 秸稈預處理制甲烷技術研究

秸稈中大量的纖維素、木質素是導致發酵速率低的原因，預處理是秸稈發酵過程中必不可少的一步，預處理方法包括物理法、化學法和生物法。

1.1 物化法

1.1.1 蒸汽爆破技術

蒸汽爆破預處理秸稈的原理是由于植物秸稈表層微孔很小，進入秸稈組織內部的蒸汽不能及時排出，在壓差的作用下發生絕熱膨脹從而破壞了秸稈組織內細胞壁的結構，進而破壞了秸稈纖維素內部的氫鍵。王許濤[1]等人考察了保留時間和壓力對秸稈產氣量的影響，結果表明：厭氧發酵時，P壓力=3 MPa、t保留=90 s 時，沼氣產量能達到 304.72 mL，蒸汽爆破預處理秸稈的產氣量比未處理秸稈高34%～67.36%，而且啟動快，發酵周期大大縮短，主產氣區域相對集中，筆者建議該技術適合大規模的沼氣和工業沼氣發電的項目。李剛[2]考察了蒸汽爆破壓力和時間對玉米秸稈厭氧發酵的影響。結果表明：相同壓力條件的保壓時間下蒸汽爆破處理后玉米秸稈厭氧發酵中的能源轉化率隨著壓力增大而增加；在相同壓力條件下，90 s 的保壓時間能得到最大能源轉化率；經處理后的玉米秸稈最大轉化率是未經預處理的1.92 倍。王許濤等[3]對經蒸汽爆破預處理的秸稈厭氧發酵工程進行了技術經濟分析。結果表明：采用蒸汽爆破預處理技術具有較好的經濟性，凈現值（NPV）為250.47 萬元，投資回收期為 7.53 年，益本比為 1.22，內部收益率達到17.70%，具有一定的投資價值。

1.1.2 稀堿法

稀堿法預處理就是用堿液浸泡秸稈或噴灑秸稈表面，以打開秸稈的纖維素、半纖維素和木質素之間的化學鍵，溶解纖維素、半纖維素和一部分木質素，使纖維素膨脹，從而提高消化率。楊立等[4]研究了稀堿法預處理中NaOH 濃度、溫度和水浴加熱時間對水稻秸稈厭氧發酵產沼氣的影響。結果表明：當NaOH 濃度為6%時，產氣量比未處理的相對提高了110%；水浴加熱時間以3 h 為最佳，產氣量比未處理的提高了 107.9%；水浴加熱溫度以100 ℃為最佳，產氣量比未處理的提高了115.8%。孫辰等[5]采用 6%的 NaOH 溶液對稻草進行了化學預處理，與不經NaOH 預處理相比，采用6% NaOH預處理后的稻草高溫厭氧發酵的最大日產氣量比未處理的提高61.34%，總產氣量相對提高55.23%，COD 去除率提高48.72%。與此同時，采用6%NaOH化學預處理可以使酮酸、乙酸和檸檬酸含量相對減少 23.9%～25.9%、20.24%～24.53%和 41.08%～45.91%。程旺開等[6]采用氫氧化鈣堿性溶液對麥秸稈進行預處理。結果表明：氫氧化鈣預處理麥秸稈的最佳條件是：Ca(OH)2添加量為0.06 g/g（相對秸稈，固液比是1∶10，在120 ℃的下反應時間為2 h；最佳酶解條件是：T=50 ℃，pH=4.8，纖維素酶量17 FPU/g（相對秸稈），木聚糖酶量160 IU/g，在添加0.15 g/g（相對秸稈）非離子表面活性劑Tween80條件下，酶解液中還原糖濃度為62.32 g/L，酶解還原糖得率達到85.23%。另外，樊婷婷等[7]研究了以豬糞作為接種物，以棉花秸稈和水稻秸稈作為發酵原料，分別對秸稈進行稀堿法預處理和稀堿法-超聲波聯合預處理產甲烷的研究。結果表明：聯合預處理的秸稈為發酵原料，累積產氣量和沼氣中甲烷含量分別提高35.23%和 2.4%。發酵后，總干物質(TS)，揮發性有機物(VS)含量分別相對減少 2.6%～10.94%。沈志強等[8]研究了較低量的輻照和 NaOH溶液浸泡協同預處理工藝。結果表明：單純用較低量輻照對麥秸的組分改變不明顯，但可以大幅降低后續堿液浸泡所需的用量和時間。較適宜的結合預處理技術為小麥秸稈經 100 kGy 輻照，然后以2%NaOH 溶液浸泡1h，其酶解還原糖得率達到了理論產率的78.2%。

1.1.3 酸預處理

閆志英等[9]對稀硫酸預處理玉米秸稈優化工藝進行了研究，考察了溫度、時間、稀硫酸質量分數、固液質量比和玉米秸稈粒度五個因素對預處理效果的影響，結果表明：T水解=120 ℃，t水解=75 min，w(稀硫酸)=1.0%，固液質量比 1∶15，玉米秸稈顆粒為 40 目為最佳條件。此條件下，理論預測戊糖得率為65.018%，試驗表明戊糖得率為64.37%，與預測值接近。曾青蘭[10]在常壓溫和條件下用磷酸對小麥秸稈進行預處理，研究了預處理秸稈顆粒度、固液比、溫度、時間對小麥秸稈酶解糖化率的影響。結果表明：在小麥秸稈顆粒度60 目，固液比1.0∶8.5，T=70 ℃，t=1.0 h 的預處理條件下，小麥秸稈酶解糖化率在50 min 時從未預處理的25.4%提高到處理后的 70.3%。姚蘭等[11]研究了稀酸預處理玉米秸稈纖維素。經過稀酸預處理后纖維素轉化率有明顯的提高，在 T水解=170 ℃，t水解=60 min，固液比=1 g∶15 mL，1.00 g /mL 酸質量濃度的預處理條件下，纖維素轉化率從31.88 % 提高到95.74 %。作者還對處理前后的玉米秸稈進行了 XRD 分析，結果顯示預處理后玉米秸稈的結晶度從原料的37.8% 增加到58.7%，預處理后玉米秸稈的比表面積從0.329 m2/g 增加到2.878 m2/g，從而增加了纖維素轉化率。田龍等[12]研究了常壓溫和條件下丙酸預處理小麥秸稈的工藝優化。在料液比 1∶16、粒度40 目、丙酸的質量濃度900 g/L、催化劑質量濃度3 g/L、溫度70 ℃，處理時間150 min 條件下。小麥秸稈的纖維素保留率為92.6%，半纖維素的脫除率為98.3%，木質素的脫除率為70.5%。丙酸預處理后小麥秸稈的酶解得率為90.3%。其中酶解得率（%）=（還原糖總量×0.9×100）/（底物質量×纖維素質量分數），0.9 為修正系數。

1.1.4 氨化水飽和預處理

氨化處理就是用氨水、無水氨、尿素等處理秸稈。氨化對秸稈具有是堿化作用，氨化作用，中和作用。馬淑等[13]研究了不同濃度的氨液對稻草厭氧消化產氣性能的影響。按2%、4%、6%（相對于稻草的干質量）的NH3質量濃度對稻草進行氨化，分別以50,65,80 g/L 3 個不同負荷進行稻草厭氧消化預處理。結果表明： 含4%NH3的氨化預處理效果最好。在65 g/L 負荷率下，4%NH3預處理的消化在70d 累積產氣量為37 010 mL，消化產氣量達到總體積的90%（計T90）時產氣量達33 920 mL。比未預處理稻草同期（45 d）累積產氣量以及甲烷總產量分別提高了60.8%和60.3%，周期提前10 d 結束。楊懂艷等[14]采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）對氨化水飽和預處理秸稈及秸稈中木素、纖維素和半纖維素的結構變化進行了研究。4%氨化預處理后的麥秸在65 g/L 負荷率下獲得最大377 mL/g 的生物氣產量。組分分析表明，氨化水飽和預處理可有效脫除39%～42%的半纖維素和 11%～20%的纖維素，對木素含量的影響較小，這是因為氨化水飽和預處理可以脫除細胞壁中蠟質成分，使木素中部分官能團、纖維素中的氫鍵和糖苷鍵、半纖維素中的部分氫鍵和單糖之間的連接鍵斷裂。

1.1.5 臭氧處理法

臭氧預處理技術能使木質素、半纖維素發生降解，纖維素部分幾乎不受影響。李輝勇等[15]研究了堿性臭氧法預處理對秸稈結構和成分的影響。結果表明：堿性臭氧處理方法可以將秸稈中的木質素成分氧化分解為小分子有機酸，降低了秸稈中的木質素含量，提高纖維素的含量。筆者通過掃描電鏡分析知道，經堿性臭氧預處理過的秸稈，其組織暴露，孔隙度變大，酶解有效比表面積增大（糖化率為92.57%）。相同酶解條件下，經堿性預處理與未處理秸稈的糖化率分別為74.90%與53.53%。

1.1.6 雙螺桿物化組合處理

崔啟佳[16]提出一種雙螺桿物化組合預處理秸稈的方法。以稻草作為原料，設計進行了4 組試驗：雙螺桿物化組合預處理組、單純雙螺桿物理預處理組、單純化學預處理組以及未預處理組。每組的投料量均為干質量 20g。結果表明：各組累積產氣量依次為2 275.5, 1 750, 2 025.5, 1 868.5 mL，物化組合預處理效果好；雙螺桿物化組合預處理原料的長度介于5～10 mm，寬度介于0.1～0.2 mm。作者認為這是因為原料形態的改變符合了工程中全混式沼氣池對進出料的要求，同時改善了發酵池內攪拌時的流態條件。

1.1.7 微波輔助酸堿預處理

李榮斌等[17]研究了常壓微波加熱技術輔助NaOH 預處理油菜秸稈。結果表明：經微波預處理的油菜秸稈致密結構被破壞，利于被纖維素酶水解。微波輔助預處理的最優化條件：微波功率 600 W，時間5 min，NaOH0.1 mol/L，溫度80 ℃，經預處理后的油菜秸稈酶解率可達28.09%，比未處理前增加2.75 倍。田龍等[18]研究了超聲波協同丙酸預處理小麥秸稈的條件優化。結果表明，在料液比1:12，丙酸濃度900 g/L，催化劑濃度3 g/L，處理時間150 min，超聲波功率300 W，超聲時間15 min 的條件下。小麥秸稈的纖維素保留率為 91.4%，半纖維素和木質素的去除率分別為 98.6% 和 75.9% 。最終的酶解得率約為91%；而丙酸法預處理得到的小麥秸稈，最終的酶解得率約為 84%。其中酶解得率(%)=(還原糖總量×0.9×100)/底物中纖維素和半纖維素總量。

1.2 生物法

復合菌劑是由多種微生物菌種組合而成的一種細菌群體。一般包括可以分解纖維素、木質素的霉菌、細菌和放線菌等輔助功能菌，縮短厭氧發酵時間、提高干物質消化率和產氣率。何榮玉等[19]研究了復合菌劑預處理秸稈對秸稈干發酵的影響。結果表明，秸稈經菌劑預處理比不加菌劑預處理的產氣量提高了29.54%。 另外，用菌劑預處理過的秸稈的 TOC 的降解率和纖維素降解率分別比對照組高136.32%和47.68%。 閆志英等[20]研究了以秸稈為發酵原料不同條件下的產沼氣的效果。結果表明，玉米秸稈經復合菌劑預處理后的產氣量相比未預處理的對照組產氣量提高了 29.54%，TOC 降解率提高136.32%，纖維素降解率提高47.68%。經復合菌劑預處理再添加促進劑的產氣量、TOC 降解率和纖維素降解率則分別比對照組提高 35.28%、169.58%和49.62%。

王偉東等[21]研究了復合菌系BYND-8 對沼氣產量的影響。確定了一組在中溫下(30℃) 高效分解木質纖維素的復合菌系的菌群組成，稻稈經復合菌系BYND-8 預處理后用于沼氣發酵，在發酵的前 15 d 內，累積產氣量達到了13 167 mL，甲烷產量達到7 248 mL，比對照分別提高44.5%和95.3%。胡曉明[22]用實驗室培養的青霉、根霉和黑曲霉對稻草秸稈進行預處理,考察預處理后的稻草秸稈產沼氣效果。結果表明：經青霉、根霉和黑曲霉復合菌預處理的秸稈產氣效果最好，其總干物質(TS)產氣潛力為136.03 mL/g，相比未預處理組提高了64.22%，揮發性有機物(VS)產氣潛力達166.07 mL/g，相比未預處理組提高了65.92%。

2 結 論

我國耕地面積可達1.33 億公頃，各類農作物秸稈年產量達5.7 億t，有效的利用秸稈資源對于緩解能源緊張具有重要的意義。物理法預處理提高了秸稈原料的利用率，其優點在于成本低，方法簡單，但降解速度及發酵速率并不高；化學法需要用大量化學試劑，處理效果顯著，但可能會造成污染；生物法預處理秸稈具有能耗低、所需環境條件溫和、無污染等優點，但處理周期長。筆者建議今后在有效降解菌的開發和多種技術聯用方面多進行深入研究。

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