FCC 汽油二次反應動力學模型研究進展

韓忠祥，劉熠斌

（中國石油大學重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266555）

催化裂化是我國煉油企業重要的二次加工手段，其加工能力占原油一次加工能力的40%，生產的汽油占我國商品汽油的80%。催化裂化汽油烯烴含量高達45%～60%，從而導致我國成品汽油烯烴含量超標。因此，降低催化裂化汽油烯烴含量成為煉油企業廣泛關注的問題，各種降低汽油烯烴含量的技術不斷涌現[1]。此外，丙烯等低碳烯烴需求量的不斷增長促進了以重油為原料的催化裂解工藝的發展。無論是汽油降烯烴改質還是催化裂解工藝，催化裂化粗汽油的回煉都是重要的操作過程，粗汽油的二次反應引起了研究者的重視。粗汽油二次反應研究的不斷深入也促進了汽油二次反應動力學模型的發展。由于我國煉油企業的特點使得汽油回煉降烯烴和增產低碳烯烴成為我國的特色操作過程，因此我國學者對汽油二次反應的動力學模型的研究也更為普遍。本文對現有的汽油二次反應的動力學模型進行分類總結。

1 集總動力學模型

在分子篩催化劑的作用下，催化裂化汽油經過二次反應不僅可以生成干氣、液化氣等較輕的氣體組分，也可以生成柴油、焦炭等更重的組分。研究者針對研究目的的不同，建立了不同的催化裂化汽油二次反應集總動力學模型。吳青[2]等從汽油降烯烴改質的目的出發，將整個反應體系劃分為汽油餾分的正構烷烴、異構烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴和柴油、裂化氣、焦炭八個集總，根據二級反應假設和固定流化床的實驗數據計算了反應速率常數，建立了催化裂化汽油改質的八集總動力學模型，并根據所建立的模型對烯烴轉化過程中主要的二次反應進行了定量計算，得到了氫轉移、異構化、環化和齊聚的比例關系。隨后，他們又將此模型進行了擴展，將汽油的異構烷烴和烯烴根據碳數重新集總，開發了汽油改質過程的20 集總動力學模型[3]。

劉福安[4]等則建立了催化裂化汽油催化轉化的十集總動力學模型，與上述的八集總模型相比，裂化氣劃分為干氣和液化氣，液化氣則進一步劃分為烷烴和烯烴。在此模型中，作者假設裂化反應都是一級不可逆反應，并選用各個集總中典型分子的氫轉移反應幾所和氫轉移反應的理想計量系數，同時認為干氣是熱裂化反應的產物，其產率通過液化氣、柴油、焦炭的產率以及原料汽油的化學組成關聯。隨后，作者將此動力學模型與氣固兩相流動模型結合用以模擬提升管內催化裂化汽油的改質過程，取得了不錯的效果[5]。侯栓弟[6]則將此模型應用于提升管-床層反應器內催化裂化汽油的二次反應模擬。

由于催化裂化汽油降烯烴改質關注的主要是反應后的烯烴含量，因此楊光福[7]等對此反應體系進行了簡化，將汽油劃分為飽和烴（烷烴+環烷烴）、烯烴、芳烴，外加液化氣、柴油、干氣+焦炭六個集總，根據370～460 ℃的實驗數據求取了動力學速率常數、活化能和指前因子，建立了催化裂化汽油低溫降烯烴改質的六集總動力學模型。由于焦炭沒有單獨集總，因此假定催化劑的失活僅與催化劑的停留時間有關。戴[8]等同樣建立了催化裂化汽油二次反應的六集總動力學模型，但是在集總劃分中將丙烯單獨劃分，同時將柴油看作汽油餾分，采用510～550 ℃的實驗數據求取動力學參數。該模型兼顧了催化裂化汽油的降烯烴改質和多產丙烯。

You[9]等建立了在芳構化反應條件下催化裂化汽油的九集總動力學模型，改變了以餾程劃分集總的模式，將丁烷、丁烯單獨集總，乙烯和丙烯劃為一個集總， 氫氣、甲烷、乙烷和丙烷劃分一個集總，同時認為焦炭是由芳烴生成。但是該模型中沒有單獨考慮環烷烴，環烷烴的反應與烷烴有較大的區別。

以上的動力學模型都是根據固定流化床的實驗數據求取，而且在求解時假定氣相的流動為活塞流。固定流化床內氣相流動返混嚴重，與活塞流相差較大，因此西安交通大學在進行催化裂化汽油二次反應動力學模型研究時，采用提升管的實驗數據。Wang[10]等將汽油劃分為烷烴、烯烴、環烷烴和芳烴，再加干氣、液化氣、柴油、焦炭共八個集總，共有21 個反應，忽略了催化劑的失活，并根據提升管實驗裝置的實驗數據采用混合遺傳算法求取了動力學參數。這一模型被成功應用于提升管內催化裂化汽油二次反應的多尺度研究中[11]。隨后，Chen[12]等在參數求取的方法上做了進一步改進，采用遺傳算法、模擬退火和粒子-蟻群優化三者結合的混合粒子-蟻群優化算法進行方程求解，提高了參數求取的精度。這一模型沒有考慮催化劑的失活，使其與實際過程有所差別，因此Zhou[13]等建立了考慮反應物導向選擇性失活的催化裂化汽油二次反應動力學模型。雖然集總的劃分沒有改變，但是在模型建立過程中加入了催化劑失活函數。模型中假設催化劑的失活以同樣的方式影響每一個反應物集總的反應，但是影響的大小不一，其大小用非選擇性獨立失活函數表示。模型的參數求解則采用了混合自適應遺傳算法。

吳飛躍[14]等利用中國石化長嶺分公司1 號催化裂化裝置的實測數據，采用集總理論研究了FDFCC工藝汽油提升管內的催化反應行為。其中汽油劃分為飽和烴、烯烴和芳烴，液化氣劃分為烷烴、丁烯和丙烯，外加柴油、干氣和焦炭共九個集總，包含了25 組反應速率常數。采用生產裝置的實測數據求取動力學參數，可以提高所建立動力學模型的適用性。

此外，針對兩段提升管催化裂解多產丙烯技術中一段粗汽油進入二段提升管底部進行高溫催化裂解的操作，劉熠斌[15]等建立了催化裂化汽油生產低碳烯烴的六集總模型，重點考察乙烯+丙烯隨反應條件的變化。在這一模型中，作者給出了每一個集總產率的解析解形式，避免了求解微分方程組導致的誤差傳遞。另外，韓忠祥[16]等根據催化裂化粗汽油在脈沖色譜實驗裝置上的反應數據，建立了催化裂化汽油毫秒級反應時間的二次裂解八集總動力學模型，汽油劃分為烷烴、烯烴、環烷烴和芳烴，丙烯、乙烯單獨集總，混合 C4 和其他氣體（氫氣、甲烷、乙烷、丙烷）各作為一個集總，忽略柴油和焦炭。該動力學模型不僅是超短反應時間下的結果，而且體現了丙烯可以繼續反應這一事實。

2 分子尺度動力學模型

集總動力學模型在催化裂化汽油二次反應的動力學研究中取得巨大成功，但是集總仍舊是混合物。隨著分析技術的不斷提高和計算機技術的不斷進步，從分子層面解析催化裂化汽油的二次反應動力學模型成為可能。分子尺度的動力學模型包括蒙特卡洛法、結構化模型、單事件模型和結構導向集總模型。與催化裂化汽油二次反應相關的分子尺度動力學模型則主要借鑒結構導向集總理論和蒙特卡洛法。

Yang[17]等采用結構導向集總和蒙特卡洛相結合的方法模擬催化裂化汽油的二次反應過程。通過結構導向集總的方法構建分子向量，考慮原料中的C、H、S、N 四種元素，采用蒙特卡洛法進行隨機抽樣生成虛擬分子，其目標函數為原料宏觀性質的計算值與實測值的相對誤差平方和，如分子量、碳含量、氫含量、硫含量、烷烴含量、烯烴含量、環烷烴含量、芳烴含量。反應過程包含60 條反應規則，采用蒙特卡洛法積分計算每一個反應的概率，從而得到產物分布。反應過程中考慮了單分子反應和雙分子反應，反應速率常數借鑒了Liguras 提出的碳中心法及其數據[18]。

隨著分析技術的不斷發展，對汽油餾分進行詳細的單體烴組成分析已經成為現實，因此在分子尺度動力學模型研究時可以使用真實分子作為反應物分子。孫忠超[19]在進行催化裂化汽油催化裂解動力學模型研究中就采用真實分子作為反應物分子。由于催化裂解關注的主要是丙烯等低碳烯烴的產率，而且采用的大多是烯烴含量較高的輕汽油餾分，因此沒有考慮硫、氮等元素以及其他含量非常少的烴類，將結構向量簡化為7 個，烴類的種類數簡化為92 種，用2 000 個分子代表原料。在反應速率常數方面，根據實驗室所進行的汽油餾分中11 種單體烴催化裂解的實驗數據，采用一級反應速率方程求取速率常數，并外推至其他的烴類速率常數。

3 黑箱模型

除了集總動力學模型和分子尺度動力學模型外，還有用于預測催化裂化汽油二次反應產物分布的黑箱模型。Wang[20]等采用模糊神經網絡與遺傳算法相結合的方法預測催化裂化汽油在改進的Y 型分子篩催化劑上的二次反應過程，其中模糊神經網絡用于關聯原料組成、操作參數等輸入值以及改質汽油產率和烯烴含量等輸出值，遺傳算法則用于優化改質汽油產率最大時的操作參數。

Zhou[21]等采用萊文伯格- 馬夸特法（Levenberg-Marquardt，LM）與支持向量機（Support Vector Machines，SVM）相結合的方法建立了催化裂化汽油二次反應增產丙烯的預測模型。LM 法用來優化支持向量機的參數，以克服支持向量機參數選擇的困難。通過與其他三種混合支持向量機模型的結果比較表明，LM/SVM 可以更好地預測催化裂化汽油二次反應的丙烯產率。

4 結束語

催化裂化汽油二次反應研究的不斷深入促進了其集總動力學模型的發展，參數估計方法更為先進，模型越來越完善，適用性和應用范圍更廣。隨著分析技術的進步和汽油質量要求的提高，分子尺度動力學模型的研究開始出現。分子尺度動力學模型有利于加深對催化裂化汽油二次反應過程的理解，將成為催化裂化汽油二次反應動力學模型的主要發展方向。

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