超高濃度鈦摻雜硅薄膜的制備及光電特性研究

中國科學院研究生院 ■ 周玉榮 劉勇 劉豐珍

一 引言

中間帶太陽電池作為低成本、高效率的新概念光伏器件[1～4]，目前得到了廣泛關注。在硅中形成中間帶的主要途徑之一，是引入濃度超過Mott極限(>1019cm?3)的深能級雜質(如鈦)[4]。由于摻雜濃度遠高于摻雜元素在硅中的固溶度，因此不能通過常規的擴散方法來摻雜。目前有關文獻報道的主要方法是采用離子注入在晶體硅中實現高濃度摻雜，并通過非平衡的后處理過程，如脈沖激光退火來恢復晶格并激活摻雜元素[3,4]，以避免摻雜元素的析出。離子注入的主要缺點是摻雜元素隨深度呈高斯分布。摻雜濃度低于Mott極限的區域中的雜質將起到復合中心的作用，降低材料和器件的電學性能。因此，實現深能級雜質的均勻摻雜對中間帶電池的研究具有重要意義。此外，離子注入形成的高濃度摻雜層厚度通常小于100nm[3]，這在一定程度上限制了中間帶材料作用的發揮。而且，目前報道的鈦在硅中的超高濃度摻雜的研究工作都是基于晶體硅襯底，未見對薄膜硅的相關報道。基于以上問題，本文將磁控濺射和熱絲化學氣相沉積相結合，制備出超高濃度摻鈦的氫化非晶硅薄膜，實現雜質的均勻分布和摻雜層厚度的控制，并初步研究薄膜的光電特性。該研究工作對要求高濃度均勻摻雜的新概念中間帶太陽電池、稀磁半導體[5,6]等具有重要意義。

二 實驗

摻鈦非晶硅薄膜采用熱絲化學氣相沉積和直流磁控濺射相結合的技術制備。熱絲化學氣相沉積的氣源方向與直流磁控濺射靶材表面法線位于相互垂直的兩個方向。襯底表面法線與熱絲氣源方向的夾角為8?，與直流磁控濺射靶材表面法線夾角為82?，以盡量減少濺射損傷。非晶硅薄膜通過熱絲化學氣相沉積制備，直流磁控濺射用來在硅薄膜的生長過程中實現鈦摻雜。襯底為玻璃，襯底溫度120℃，熱絲溫度1800℃，鈦靶純度99.999%。

如果實驗中工作氣體只有硅烷和氫氣，或硅烷和氬氣的流量比過高，不僅靶材不能被有效濺射出來，而且硅薄膜會在靶上沉積。通過實驗確定了氫氣、氬氣和硅烷的混合氣體作為工作氣體，流量分別為12、6和6sccm，氣壓為1.9Pa。實驗發現在上述沉積氣氛下如果濺射功率密度低于1.2W/cm2，靶材也不能被濺出，因此實驗中濺射功率密度＞1.2W/cm2。

為了研究鈦摻雜濃度對薄膜光電性能的影響，在不同的濺射功率下(1.32、1.54、1.72、2.04W/cm2)，制備4個樣品(樣品1#、2#、3#、4#)，沉積時間1h。為了研究薄膜退火特性，采用脈沖激光對5#樣品(制備條件與3#相同，沉積時間為40min)進行了熔融退火處理。激光器輸出波長532nm，脈沖寬度15ns，退火時采用0.1J/cm2和0.2J/cm2兩種單脈沖能量，對應樣品為6#和7#。采用光發射譜(OES，Horiba Micro HR)研究熱絲對濺射過程的影響。

通過俄歇電子能譜(型號PHI-700)分析鈦濃度隨著薄膜深度的變化關系。摻鈦薄膜的透射和反射譜采用日立UV4100測試得到。在300～50K溫度范圍，測量摻鈦硅基薄膜的電輸運溫度特性。薄膜的拉曼譜采用HORIBA JobinYvon HR800測量。

三 實驗結果

1等離子體光譜特性

為了研究熱絲對濺射過程的影響，測量了熱絲加熱前后濺射輝光區的光發射譜，結果如圖1所示。圖中(HW)表示只有熱絲加熱，濺射功率為0；(MS)表示只有磁控濺射，熱絲不加熱；(HW+MS)表示磁控濺射起輝和熱絲加熱共同作用。這里磁控濺射功率密度為1.64W/cm2。對比以上3種情況可知，除了Hα發射峰(656nm)的強度在有熱絲加熱時略有增強(這與熱絲有效分解硅烷，產生較多的原子氫有關)，熱絲和濺射都開啟時的光發射強度約等于只開熱絲和只開濺射時的發光強度之和。這表明熱絲是否加熱對濺射過程影響不大。即可通過分別控制HWCVD和濺射的工藝條件來控制硅薄膜的生長速率和鈦的摻雜濃度。

圖1 熱絲加熱前后的磁控濺射輝光區光發射譜

2摻鈦非晶硅薄膜的雜質分布與光電特性

在直流濺射和熱絲化學氣相沉積工藝實現有效結合的基礎上，采用不同的濺射功率密度，制備了1#、2#、3#和4# 4個樣品。采用俄歇電子能譜分析了不同濺射功率密度下薄膜中鈦的濃度隨樣品深度的變化關系，如圖2所示。從圖中可看出，鈦的濃度為2%～8%。

圖2 不同濺射功率下，硅薄膜中鈦濃度隨薄膜深度的變化

實現高濃度的摻雜，而且鈦在薄膜中近似均勻分布，這是離子注入法不能實現的。圖3為薄膜中鈦的平均濃度隨濺射功率密度的變化，可見在研究的功率范圍內(1.32～2.04W/cm2)，鈦的平均濃度隨濺射功率近似呈線性增加，實現了對摻雜濃度的有效控制。

圖4為1#～4#樣品的透射譜和反射譜。從圖中可看出隨著薄膜中鈦含量的增加，薄膜在可見－紅外波段的透過率和反射率均逐漸降低。綜合透射和反射數據表明，隨著鈦濃度的增加，可見和紅外波段的薄膜光吸收逐漸增加。

圖3 薄膜中鈦的平均濃度隨濺射功率密度的變化

圖4 不同摻雜濃度的摻鈦非晶硅薄膜的光透射、反射譜

通過研究1#、2#、4#樣品的電學特性，發現摻鈦非晶硅膜常溫下的電導率高出本征非晶硅膜(＜10?10S/cm)7個數量級以上。為了研究摻鈦硅薄膜的輸運特性，測量了電導率σ隨溫度的變化。通常摻雜半導體電導率隨溫度的變化可用關系式[8,9]σ(T)=σ0exp[?(T0/T)s]擬合。s=1時，為擴展態電子傳導；s=1/4為Mott變程跳躍電導。圖5為1#、2#、4#樣品電導率隨溫度的變化關系。可見對于3個摻雜濃度，基本滿足s=1/4。

圖5 1#、2#、4#樣品的電導率隨溫度的變化關系曲線

以上電學性質表明：(1) 鈦摻雜在薄膜中引入了載流子，起到了摻雜的作用；(2) 摻鈦的氫化非晶硅薄膜整體上還是呈現半導體特性，電導率隨著溫度的降低而下降；(3)薄膜中載流子的輸運方式主要是Mott變程跳躍導電。

3摻鈦非晶硅薄膜的晶化

目前報道的在硅中實現中間帶的理論計算都是基于晶體硅的情況。摻鈦非晶硅薄膜的電學性質仍具有半導體材料的特征，沒有表現出中間帶材料的電輸運特性。為了使薄膜晶化，并激活摻雜元素，對樣品進行了退火處理。將5#樣品先在480℃退火1h出氫氣，再通過脈沖激光退火使樣品晶化。圖6為退火前后薄膜的拉曼光譜。其中5#為未退火，6#、7#樣品分別對應激光熔融單脈沖能量為0.1J/cm2和0.2J/cm2的情況。從圖6中可見未退火的樣品為非晶，脈沖激光退火使樣品有效的晶化，出現了520cm?1的晶化峰；6#和7#樣品的拉曼譜幾乎重合。通過三峰擬合得到6#、7#樣品的晶化率都為51%。這表明當脈沖能量達到0.1J/cm2，再增加脈沖能量并不能提高樣品的晶化率。

圖6 摻鈦非晶硅膜在經過脈沖熔融退火前后的拉曼譜

圖7為樣品退火前后的透射譜。結果顯示退火后的樣品和未退火的樣品相比透過率提高了約7%，這可能是由于樣品晶化后吸收系數降低造成的。但是退火后的樣品并未看到明顯的晶體硅的吸收邊。一方面可能是因為樣品的晶化率只有51%，而微晶硅的吸收系數遠高于晶硅，所以樣品的透射譜主要顯示微晶硅的特征；另一方面，與未退火的低濃度摻鈦(如1#樣品)或未摻雜的硅薄膜相比，退火后的高濃度鈦摻雜硅薄膜的透射率在500～1200nm范圍內仍然要低得多，這與高濃度鈦的存在有關。但薄膜材料中是否形成了中間帶，還需要進一步的驗證。今后將進一步研究激光熔融退火后薄膜的輸運特性，以驗證是否有中間帶的形成。

圖7 樣品退火前后的吸收譜

四 結語

本文將磁控濺射和熱絲化學氣相沉積結合，制備了超高濃度鈦摻雜的非晶硅薄膜。俄歇電子能譜測試表明鈦在薄膜中均勻分布，隨著濺射功率從1.32W/cm2增加到2.04W/cm2，鈦平均濃度近似線性地從2%增加到8%。透射反射譜測試表明，摻鈦非晶硅薄膜在可見到紅外區(600～1500nm)的光吸收明顯增加。電導率溫度特性測試表明，鈦摻雜有效提高了非晶硅薄膜的電導率，但薄膜主要顯現半導體導電特性，為Mott變程跳躍導電。脈沖激光熔融退火使薄膜晶化率達到50%以上。退火后，薄膜的透射率與未退火相比增加了約7%，但與未摻雜的硅薄膜相比，仍表現出增強的可見－紅外吸收特性。

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