鎳和鎳合金在氟化工設備中的設計與應用

沈振英

（浙江工程設計有限公司，杭州 310008）

氟化工產業包括氟化氫、ODS（消耗臭氧層物質）及其替代品、含氟烴、含氟樹脂、氟橡膠、氟涂料、含氟醫藥、含氟農藥和含氟精細化學品等的生產。其產品以耐化學品、耐高低溫、耐老化、低摩擦、絕緣等優異的性能，廣泛應用于軍工、化工、電子、機械、醫療等領域。鑒于氟化工生產過程所涉及到的主要介質具有各種復雜的腐蝕環境條件，對設備材質提出了非常高的要求。

1 氟化工設備的特點

1.1 設備種類多

氟化工生產所需要的設備主要有4個種類：

1）反應器。用于完成介質的物理、化學反應，如反應器、反應釜、蒸餾釜、溶解釜、結晶釜、潔凈釜等；

2）換熱器。用于完成介質的熱量交換，如冷凝器、冷卻器、加熱器、再沸器、汽化器等；

3）分離器。用于完成介質的流體壓力平衡緩沖和其他凈化分離的過程，如過濾器、緩沖罐、除霧器、洗滌塔、干燥塔、汽提塔、精餾塔等；

4）各種型式儲罐。用于儲存和盛裝氣體、液體、液化氣體。

1.2 介質危害程度高

氟化工生產參與過程的絕大多數是高度或中度危害、易燃易爆、腐蝕性強的介質，并且這些介質的形態在工藝過程中受溫度、壓力的控制不斷變化。因此無論從整個工藝裝置的設計上，還是每臺設備結構設計中都要充分考慮其致密性需要和防爆安全設施，并對設備的制造、檢驗和驗收提出相應的要求，以滿足生產條件下處理物料的功能要求和設備安全使用的基本要求。

1.3 設備材質的多樣性

氟化工生產裝置的設備材質有碳鋼、不銹鋼、石墨、硬聚氯乙烯、碳鋼搪玻璃、碳鋼襯聚乙烯、碳鋼襯聚四氟乙烯、碳鋼襯聚丙烯、鎳和鎳合金等，以滿足不同介質的耐腐蝕要求。

金屬材料的腐蝕現象是很復雜的，同一種材料在不同的介質中，不同材料在同一種介質中，即便是同一種材料，同一種介質在不同的內部、外部條件下（如材料的金相組織、介質濃度、溫度、壓力條件等）都會表現出不同的腐蝕規律。設備的設計應根據具體操作條件和介質的不同腐蝕類型，選用相適應的材質和正確的加工制造方法，以保證設備的長周期安全運行。

2 鎳和鎳合金的應用

氟化工生產涉及到的主要介質有氫氟酸、鹽酸、氟氣、氯氣、氟化鹽和有機溶劑等。這些介質腐蝕性極強，在生產溫度條件下，對普通不銹鋼的年腐蝕速率可高達50～70mm。如果原料中含有水，或反應過程中存在水蒸汽，氟化氫、氯化氫以氫氟酸、鹽酸的形態存在，腐蝕會更加強烈[1]。鎳和鎳合金是指工業純鎳、鎳銅合金、鎳鉻合金、鎳鉬合金、鎳鉻鉬合金和鎳鉻鉬銅合金，由于它們具有穩定的單相奧氏體組織，優良的耐腐蝕性能，高于普通鋼材的強度和韌性、良好的冷成形性能以及與大多數金屬之間的可焊接性，在氟化工的關鍵工藝流程中得到了較多的應用，成為氟化工關鍵設備的主要材質。

2.1 工業純鎳

相對標準氫電極，鎳的標準電極電位E-（Ni）=-0.25 V，比較高，高于鋁、鈦、鋯、鐵，比氫E-（H）=0略低[2]。對一般的非氧化性酸來說，發生電化學析出氫氣是很難的；而純鎳的電位-pH腐蝕狀態圖顯示，在pH＞6時不存在腐蝕區，所以鎳是耐濃堿溶液腐蝕的最好材料，耐中性和微酸性溶液（含稀的非氧化性酸如：質量分數＜10%的鹽酸、質量分數＜70%的硫酸、有機酸）以及有機溶劑；作為基體，鎳與各種金屬元素有相容性，可改進熱穩定性與制造性能，改進耐氯化物晶間腐蝕性能。在大氣、淡水和海水中化學性穩定，但不耐氧化性酸和高溫含硫氣體的腐蝕。

甲醇法生產甲烷氯化物中的氯化反應，一氯甲烷與氯氣在催化劑作用下生成多氯甲烷：

氯化反應器為立式氣液相反應器，內設冷卻盤管用以調節反應溫度，反應溫度為105℃，壓力為2.7 MPa（表壓）。反應過程始終存在氯化氫、氯氣和有機溶劑，且氯化反應會受到鐵和其他金屬的干擾，含鐵雜質會引起催化劑中毒，導致氯氣轉化率下降，反應器內氯氣積累，產生不安全因素。因此反應器殼體材料采用Nickel201+Q345R爆炸復合鋼板，內冷卻盤管組選用Nickel200。鎳在高溫鹵素環境中表面生成的鎳鹵化物鈍化膜有相當低的飽和蒸汽壓和較高的熔點，很好地抵抗了高溫鹵素環境、氯化氫、有機溶劑的腐蝕。

2.2 鎳銅合金

鎳銅合金兼具銅的貴金屬性和鎳的鈍化性能，鎳中加入銅可以提高鎳在還原性介質中的耐蝕性，所以鎳銅合金在還原性介質中較鎳耐蝕，在氧化性介質中比銅耐腐蝕。約質量分數分別為70%鎳和30%銅的鎳銅合金就是蒙乃爾合金，如典型的Monel400其合金元素及質量分數分別為：Ni 66.5%，Cu 31.0%，Fe 1%，Mn 1%，C 0.5%。主要用于弱還原性溶劑，特別是對氟氣、鹽酸、硫酸、有機酸以及不含空氣的氫氟酸具有很好的耐腐蝕性。因為在冶煉過程中鎳和銅可以無限互溶，沒有金屬間相析出，所以Monel400合金沒有晶間腐蝕問題。

但是在實際運用上，Monel400在氫氟酸中也是有適用范圍的。蒙乃爾在氫氟酸中一般的使用限制是：不含空氣時，在60℃以上，質量分數30%～48%氫氟酸溶液中，腐蝕速率偏高，約為0.5～0.7 mm/a；對溶液中的含氧量十分敏感，含氧量越高，腐蝕率越大；在氫氟酸蒸汽中，耐腐蝕性比較差，且容易發生應力腐蝕。

Monel400在氟化工生產中的使用還是比較多的。表1是某裝置中的應用實例（已投產使用，運行良好）。

表1 鎳銅合金Monel400的應用Tab 1 Application of nickel-copper Monel 400

2.3 鎳鉻合金

在鎳中加入鉻可以使合金耐氧化性酸、鹽和抗高溫氧化、硫化的能力顯著提高，鉻在腐蝕過程中氧化生成含Cr2O3的產物，其熔點高達2400℃，有很好的致密性和連續性，阻滯了腐蝕的進行。含質量分數15%鉻可以使鎳在稀硫酸中鈍化，含質量分數25%鉻可以使鎳在充氣的稀硝酸中鈍化，含鉻質量分數達到35%～50%可以耐熱濃硝酸的腐蝕[3]。

但鎳鉻合金比奧氏體不銹鋼常具有更高的晶間腐蝕敏感性，其原因是鉻含量高增大了碳的活動性和擴散速度，加速Cr23C6在晶界析出。常用的鎳鉻耐蝕合金有Inconel600，合金元素質量分數分別為：Ni 75%，Cr 15%，Fe 10%。該合金耐強氧化性水溶液，一定溫度的硫酸、磷酸、氫氟酸，還具有好的熱強性，可用于500～600℃工作環境。

某裝置的氯化反應器最高工作溫度達到585℃，且含有一氯甲烷、氯氣、四氯化碳、四氯乙烯、氯化氫等介質。一般材料無法耐受這樣的高溫和氯化物溶液腐蝕環境，常規設計是采用鋼殼內襯耐酸陶瓷，外加冷卻水夾套型式（設計壓力1.8 MPa；設計溫度150℃；規格：φ2 450mm×4 000mm）。設備規格大、制造檢驗和檢修復雜、使用壽命短、運行總成本高。新型的氯化反應器采用Inconel600+S30408爆炸復合板制作（設計壓力0.7 MPa，設計溫度649℃，規格φ1 800 mm×5 000 mm），設備結構簡單、工藝流程簡化，大大延長了使用壽命，提高了產品的穩定性。

某裝置中Inconel600應用于氫氟酸汽化和加熱裝置中（已投產使用，運行良好）：

表2 鎳鉻鐵合金Inconel600的應用Tab 2 Application of nichrome Inconel 600

2.4 鎳鉻鉬合金

在鎳中加入鉬，提高了合金在還原性酸中的耐蝕性。鎳中同時加入較高含量的鉻和鉬，不僅在氧化性介質中，而且在還原性介質中均具有良好的耐蝕性。特別是在含有氟離子、氯離子等鹵素離子的氧化性酸中，以及在有氧或氧化劑存在的還原酸中，在氧化性酸和還原性酸的混酸中，在濕氯和含氯氣的水溶液中，均具有其他金屬無法與之相比的耐蝕性。Hastelloy C-276合金 （組分及質量分數：Ni57%，Cr 16%，Mo 16%，Fe 5%，W 4%，Co 2.5%，Mn 1%，V 0.35%，Si0.08%，C 0.01%）中鉻、鉬的加入將合金的耐點蝕和縫隙腐蝕的能力大大提高，高含量的Ni和Mo使其對氯離子應力腐蝕斷裂也有很強的抵抗能力。特別是控制了碳和硅的含量，也較好地降低了其對晶間腐蝕的敏感性。

在某含氟農藥裝置中，因介質具有晶間腐蝕能力，是含有氟離子的氧化性酸，故材料選用Hastelloy C-276合金，使用狀況良好。

3 焊接接頭設計

鎳和鎳合金價格昂貴，為了節省鎳和鎳合金用量，容器殼體一般采用爆炸復合鋼板或襯板的型式。復合鋼板按照NB/T 47002.2—2009標準中BI級要求，基材逐張進行超聲波檢測，爆炸復合后進行消除應力退火熱處理，鎳材和鎳合金要求退火狀態供應[4]。其焊接接頭的主要有殼體縱環縫對接焊縫、接管和筒體封頭的角焊縫、換熱管和管板的焊接接頭等。

3.1 對接焊縫接頭

圖1采用襯板結構，在復層處設1層襯板，再用蓋板搭接角焊縫，以隔絕介質與基層的接觸，角焊縫的腰高應不小于蓋板厚度的0.7倍。焊縫處開設檢漏孔，孔深至襯板處并配置螺塞密封，其作用一是排出襯板、蓋板處的殘留氣體，二是檢查設備運行中蓋板焊縫是否泄漏。該結構的優點是制造簡單，大大減少了焊接工作量，適用于較大直徑的設備。

圖1 對接焊縫襯板結構Fig 1 Scaleboard structure of buttweld

圖2是堆焊結構，先用過渡層焊條堆焊復合板的復層，然后再用復層焊條覆蓋。由于焊接量大，容易在焊縫處形成焊接缺陷，如焊縫金屬在焊接過程中形成的氣相組織、水蒸汽和一氧化碳，在結晶過程中來不及逸出而會形成氣孔；焊縫金屬在焊接過程中形成低熔點共晶體，在晶粒凝固收縮應力和焊接應力作用下被拉裂形成熱裂紋。這些焊接缺陷可以通過選擇合理的焊接工藝避免和克服，一般采用焊前除去焊接件上的水分、有機物、氧化物等雜質；異種金屬的焊接采用低電流，減小焊接速度以熔敷較厚的焊道等。該結構復層與基層金屬貼合得比較緊密，適應于工作溫度較高的場合。

圖2 對接焊縫堆焊結構Fig 2 Overlaying structure of buttweld

3.2 接管與殼體角焊縫接頭

圖3是小接管與殼體的焊接接頭，接管材料采用鎳或鎳合金，復合板的復層用過渡層焊條堆焊，上面再用襯環覆蓋，接管應盡量伸出襯環2～3 mm，以保證接管與焊環焊接要求。

圖3 鎳和鎳合金接管與殼體的焊縫接頭Fig 3Welded Jointof nickel and nickel alloy pipe and shell

圖4是內襯接管與殼體的焊接接頭，接管采用碳鋼或不銹鋼內襯鎳或鎳合金，襯筒在接管與殼體焊接完成后采用熱套法進行，可以保證襯管與接管的緊密貼合，最后進行襯環焊接。該結構減少了鎳合金用量，降低制造成本。一般用于接管公稱直徑DN100及以上尺寸。

圖4 內襯接管與殼體的焊接接頭Fig 4 Soldered jointof lining pipe and shell

3.3 換熱管與管板的焊縫接頭

鎳和鎳合金制換熱器的管板材料經常選用爆炸復合板，換熱管材料是鎳或鎳合金。換熱管與管板的連接是換熱器制造的關鍵，這是因為換熱器的失效大多數發生在換熱管與管板的連接接頭處，常見的腐蝕有縫隙腐蝕。通常鎳和鎳合金制換熱器的換熱管與管板接頭不用強度脹的結構，而采用強度焊+貼脹或者強度脹+強度焊的脹焊并用結構，來滿足高密封性能的要求。

圖5是強度脹+強度焊結構，建議采用柔性脹（液壓脹接、橡膠脹接、液袋脹接），可以使換熱管均勻向外擴張，以減小換熱管的冷作硬化。柔性脹接的開槽尺寸應相應加大，最小管板厚度為50mm。

圖5 強度脹+強度焊接接頭Fig 5 Soldered jointof strength expansion and strength

圖6是強度焊加貼脹結構[5]。該結構制造較簡單，管板厚度按照計算取值，沒有最小厚度要求。

圖6 強度焊+貼脹焊接接頭Fig6Soldered jointofstrengthweldingand stick expansionwelding

當換熱器的管程、殼程介質嚴格禁止混合時，可以采用雙管板結構，腐蝕性強的介質在管程，換熱管與管程側管板的連接采用強度焊加貼脹，與殼程側管板連接采用強度脹。

4 結束語

鎳和鎳合金具有極其優良的耐各種腐蝕形式的性能，因而在氟化工生產領域中得到廣泛的應用，已經成為氟化工生產關鍵設備的主要材質。其種類系列也比較多，并且材料科學家還在不斷地研發出新的衍生合金。針對不同的生產條件可以選擇出合適和經濟的鎳和鎳合金，適應不同的腐蝕環境。

在設備結構設計上要滿足生產條件下處理物料的功能要求，滿足設備安全使用的基本要求，包括強度、剛性、穩定性、密封性和耐蝕性，也要考慮設備的投資、材料的可加工性等，在保證工藝過程要求的前提下結構要簡單，并方便制造、檢驗、維修，使設備總成本盡可能降低。

[1]左景伊.腐蝕數據手冊[M].北京:化學工業出版社,1991.

[2]JB/T 4756—2006.鎳及鎳合金制壓力容器標準釋義[S].

[3]楊瑞成,聶福榮,鄭麗平,等.鎳基耐蝕合金特性進展及其應用[J].甘肅工業大學學報,2002,28（4）:30-33.

[4]NB/T 47002.2—2009壓力容器用爆炸焊接復合鋼板第2部分：鎳-鋼復合板[S].

[5]GB 151—1999鋼制管殼式換熱器[S].