5－［4－（2，3－環(huán)氧丙氧基）苯基］－10，15，20－三苯基卟啉的合成與表征

趙洪池，王耀輝，王暢，武永剛，宋洪贊

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北省化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002）

卟啉類化合物廣泛存在于生命體中，是一類具有重要作用的大環(huán)化合物.由于卟啉特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其在生物化學(xué)［1］、醫(yī)藥化學(xué)［2］、信息存儲(chǔ)［3］和發(fā)光材料［4］等方面均具有應(yīng)用價(jià)值.人們合成了具有不同取代基的卟啉，由于其獨(dú)特的大環(huán)結(jié)構(gòu)易于修飾，可作為不同反應(yīng)的受體［5］，其中5－對羥基苯基－10，15，20－三苯基卟啉（HPTPP）是一種重要的合成中間體，其苯基上的羥基是易于修飾的活性基團(tuán)，可經(jīng)過酯化或醚化等反應(yīng)，獲得不同功能的卟啉衍生物［6］.由于環(huán)氧類化合物中環(huán)氧基團(tuán)的活性較高，易與胺類和羧酸類等有機(jī)物反應(yīng)，也易于發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚合物，因此，環(huán)氧類化合物在涂料、膠黏劑和復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域均具有很大的應(yīng)用價(jià)值［7，8］.本文在采用混合溶劑法合成了HPTPP的基礎(chǔ)上，受到Beom－Young Ryu實(shí)驗(yàn)（以4，4'－二羥基二苯基乙酮和環(huán)氧氯丙烷（ECH）為原料合成了4，4'－二羥基二苯基乙酮縮水甘油醚［9］）的啟發(fā)，以ECH和HPTPP為原料，對HPTPP修飾合成了一種特殊的卟啉類化合物，將HPTPP的卟啉結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基團(tuán)相結(jié)合制備了一種新型的反應(yīng)中間體，即5－［4－（2，3－環(huán)氧丙氧基）苯基］－10，15，20－三苯基卟啉（EPPTPP），并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征與研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Varian640－IR型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（Varian，美國）；AVANCE III 600MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀（NMR）（Bruker，瑞士）；UV－2550型紫外可見分光光度計(jì)（UV－Vis）（Shimadzu，日本）；RF－5301PC型熒光分光光度計(jì)（Shimadzu，日本）；C－MAG HS 7型加熱磁力攪拌器（IKA，美國）.

正丙酸，苯甲醛，對羥基苯甲醛，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝基苯，ECH，均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；二氯甲烷，無水乙醇，均為分析純，天津市華東試劑廠；二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；吡咯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，天津市進(jìn)豐化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司；氘代氯仿（CDCl3），北京博雅大北科技開發(fā)公司，＞99.8%；柱層層析硅膠（約40～70μm，試劑級），青島譜科分離材料有限公司；所用水均為去離子水.

1.2 合成原理

首先由苯甲醛、對羥基苯甲醛和吡咯在丙酸和硝基苯的混合溶劑中合成HPTPP，然后以NaOH為催化劑，HPTPP與ECH反應(yīng)制備了EPPTPP.其合成路線如式1所示.

式1 HPTPP和EPPTPP的合成路線Scheme 1 Synthesis route of HPTPP and EPPTPP

1.3 制備方法

1.3.1 HPTPP的合成

將80mL丙酸，30mL硝基苯，0.916g對羥基苯甲醛和2.20mL苯甲醛加入到250mL三頸燒瓶中，加入攪拌子磁力攪拌，油浴加熱至132℃，然后在10min內(nèi)滴完2.10mL吡咯與20mL硝基苯的混合液［10］，繼續(xù)反應(yīng)40min后停止，冷卻后加入120mL無水乙醇，靜置過夜.待所得溶液有明顯藍(lán)紫色晶體析出時(shí)，抽濾，并用無水乙醇洗滌晶體至淺紫色，然后置于真空干燥箱中干燥（80℃，0.085MPa，24h），稱重得0.729g粗產(chǎn)品.將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷，采用硅膠柱層析分離，以二氯甲烷為洗脫劑，第1色帶被迅速洗脫下，為副產(chǎn)物5，10，15，20－四苯基卟啉（TPP），第2色帶為含少量水的綠色雜質(zhì)帶，將前2個(gè)色帶沖下后，收集第3色帶，即為目標(biāo)物HPTPP色帶，濃縮蒸干得藍(lán)紫色晶體0.205g.本實(shí)驗(yàn)采用丙酸和硝基苯的混合溶劑來合成HPTPP，加入硝基苯對反應(yīng)非常重要，它可起到氧化劑的作用，將副產(chǎn)物二氫卟啉氧化成卟啉，利于提純產(chǎn)物［10］.

1.3.2 EPPTPP的合成

將0.126g HPTPP，0.1mL ECH，0.5mL異丙醇［9］，0.5mL去離子水，10mL精制 DMSO 加入到100mL三頸燒瓶中，油浴加熱至85℃.在40min內(nèi)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH水溶液0.16g，繼續(xù)反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，冷卻.將產(chǎn)品倒入適量去離子水中，有紫色粉末狀沉淀析出，抽濾，得藍(lán)紫色晶體.將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷中后進(jìn)行硅膠柱層析分離，二氯甲烷為洗脫劑，收集第1色帶，為EPPTPP，濃縮蒸干得0.063g藍(lán)紫色晶體，產(chǎn)率45.9%.

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Varian公司的Varian 640－IR型傅里葉變換紅外光譜儀測定，KBr壓片法制樣，掃描范圍500～4 000cm－1，掃描次數(shù)32次.核磁共振譜圖（NMR）采用瑞士Bruker公司的AVANCEⅢ600MHz核磁共振波譜儀測定，溶劑為CDCl3.紫外可見圖譜（UV－Vis）采用日本Shimadzu公司的UV－2550紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測定.熒光圖譜采用日本Shimadzu公司的RF－5301PC熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測定.將HPTPP與EPPTPP分別配置成10－5mol／L的二氯甲烷溶液，以TPP為參比，測試條件：室溫，激發(fā)波長λcx為400nm，樣品池為1cm×1cm×4cm，狹縫寬度5nm，掃描415～800nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為EPPTPP的紅外譜圖，1 347cm－1處為卟啉環(huán)C N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，3 313cm－1處為卟啉N—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 606cm－1和1 509cm－1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1 239cm－1處為芳香族醚C—O—C鍵不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，此外在1 284cm－1處為環(huán)氧化物環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，917cm－1處是環(huán)醚C—O—C鍵不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰.因此說明已經(jīng)成功制備了EPPTPP.

圖1 EPPTPP的FTIR譜Fig.1 FTIR spectrum of EPPTPP

2.2 1 H NMR分析

圖2為EPPTPP的1H NMR譜圖（600MHz，CDCl3）：δHa7.75～7.84（9H，m，m－C6H5，p－C6H5），δHb8.23～8.27（6H，d，o－C6H5），δHc8.85～8.94（8H，m，CH），δHd7.31～7.35（2H，d，m－C6H4OC3H5O），δHe8.14～8.18（2H，d，o－C6H4OC3H5O），δHf－2.72（2H，s，－NH），以上均為卟啉結(jié)構(gòu)的氫質(zhì)子化學(xué)位移峰.此外在2.94～4.56內(nèi)的5個(gè)峰為環(huán)氧基團(tuán)氫質(zhì)子化學(xué)位移峰，δHg4.52～4.56（1H，dd，－O－CH2－oxirane ring），δHg4.25～4.30（1H，q，－O－CH2－oxirane ring），δHh3.57～3.61（1H，m，oxirane CH），δHi3.05～3.09（1H，t，oxirane ring CH2），δHi2.94～2.98（1H，m，oxirane ring CH2）；同時(shí)給出了δHg，δHh和δHi處的細(xì)節(jié)圖.對δHg，δHg，δHh，δHi和δHi的位移峰積分，峰面積比為1∶1∶1∶1∶1，與EPPTPP中環(huán)氧基團(tuán)的不同氫原子數(shù)比完全一致.

圖2 EPPTPP的1 H NMR譜圖（CDCl3）Fig.2 1 H NMR spectrum of EPPTPP（CDCl3）

2.3 紫外譜圖分析

圖3為EPPTPP的紫外可見光吸收譜，由譜圖可知，EPPTPP在417，515，550，590和645nm處出現(xiàn)吸收峰.卟啉類化合物在400～500nm內(nèi)會(huì)出現(xiàn)1個(gè)很強(qiáng)的特征譜帶Soret帶（B帶），隨后出現(xiàn)4個(gè)譜帶（Q帶），這是由于卟吩環(huán)上共軛大π鍵軌道上的電子吸收能量后從HOMO激發(fā)到LUMO，即發(fā)生π～π＊躍遷所引起的［11］.以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了EPPTPP卟啉結(jié)構(gòu)的存在.

圖3 EPPTPP的紫外可見光吸收譜Fig.3 UV－Vis absorption spectrum of EPPTPP

2.4 熒光譜圖分析

圖4和圖5分別為HPTPP和EPPTPP的熒光光譜.由圖可知，HPTPP和EPPTPP主要有2個(gè)發(fā)光峰，峰位分別在653nm和717nm.測定參比物質(zhì)和樣品發(fā)射光譜的積分面積及在激發(fā)波長處的吸光度，按公式φu＝φs（Fu／Fs）（As／Au）計(jì)算樣品的熒光量子產(chǎn)率.其中φu和φs分別表示樣品和參比物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率，本實(shí)驗(yàn)中參比物質(zhì)為TPP，φs為0.11［12］，F(xiàn)u和Fs分別表示樣品和參比物質(zhì)的積分熒光強(qiáng)度，Au和As分別表示樣品和參比物質(zhì)對該激發(fā)波長入射光的吸光度，在實(shí)驗(yàn)中測得Fs為16 031，HPTPP和EPPTPP的積分熒光強(qiáng)度分別為16 394和18 648，TPP的As為0.116，HPTPP和EPPTPP的吸光度分別為0.093和0.104.最后計(jì)算出HPTPP和EPPTPP的熒光量子產(chǎn)率分別為0.140和0.143.

圖4 HPTPP的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectrum of HPTPP

圖5 EPPTPP的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectrum of EPPTPP

3 結(jié) 論

以丙酸和硝基苯為溶劑，苯甲醛、對羥基苯甲醛和吡咯為原料合成了較為純凈的HPTPP；在異丙醇中以NaOH為堿性催化劑，HPTPP和ECH為原料合成了EPPTPP.通過FTIR和NMR分析證明制備了HPTPP和EPPTPP.在UV－Vis譜圖中，EPPTPP在417，515，550，590和645nm處出現(xiàn)吸收峰，在熒光譜圖中，HPTPP和EPPTPP主要在653nm和717nm處有2個(gè)發(fā)光峰，得到HPTPP和EPPTPP的熒光量子產(chǎn)率分別為0.140和0.143.

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