冰醋酸電離實驗數據曲線全程函數構建與解析

許城玉

（南京市金陵中學河西分校江蘇南京210019）

冰醋酸電離實驗數據曲線全程函數構建與解析

許城玉

（南京市金陵中學河西分校江蘇南京210019）

根據冰醋酸加水稀釋導電性變化實驗，在一定前提條件下提出了貼合數據曲線全程的函數關系式，并對誤差的形成機理進行了解析。

冰醋酸電離實驗；醋酸二聚體；數據曲線全程函數

一、問題提出

1.冰醋酸加水稀釋過程中混合物的導電性變化是中學化學在電離理論教學過程中經常介紹的經典實驗，其“混合物導電性～醋酸濃度關系曲線”也常被當作經典教學素材加以使用，但具體的實驗數據卻未見太多權威報道。

2.“混合物導電性～醋酸濃度關系曲線”呈單駝峰形結構，對該特殊形態曲線的形成原因，現有文獻資料一般只給予曲線的下降部分（即稀溶液區段）比較準確的定量解析，但是對于曲線的上升部分（即濃溶液區段），則難以檢索到嚴謹準確的定量分析。故在冰醋酸加水稀釋的過程中，離子濃度的變化為什么會形成“單駝峰形”變化曲線、能否構建一種能涵蓋實驗全程的函數關系，是本研究的主要目的。

圖1 混合物導電性～醋酸濃度關系曲線

二、實驗過程

1.儀器與試劑

μA級靈敏電流計、12V直流穩壓電源、100mL燒杯（干燥潔凈）、石墨電極（干燥潔凈）、pH計；

冰醋酸（CH3COOH含量≥99.0%，密度1.05g·mL-1，物質的量濃度約17.33mol·L-1）、蒸餾水。

2.實驗步驟

（1）測量電流通過冰醋酸、蒸餾水時靈敏電流計的電流強度讀數并記錄；

（2）測量電流通過不同濃度的醋酸溶液時靈敏電流計的電流強度讀數并記錄；

（3）測量不同濃度醋酸溶液的pH記錄其最低值及其對應溶液的物質的量濃度。

表1 不同物質的量濃度醋酸溶液的導電能力（電流強度）

3.數據與繪圖

醋酸溶液的pH最低可達約4.75、對應溶液的物質的量濃度約為2.17mol·L-1，其他實驗數據記錄于表1。

繪制I～c曲線圖1：

有鑒于電解質溶液的導電能力與溶液中的離子濃度存在對應關系，因此，上述曲線也基本體現了實驗過程中混合物中離子濃度的變化情況。

三、結果討論與函數關系的建立

1.冰醋酸的物質的量濃度

冰醋酸，CH3COOH，M.P.=16.635℃，B.P.=117.9℃，M=60.050，d=1.0492g·cm-3（20℃）［1］。因此20℃時，冰醋酸的物質的量濃度可做如下估算：

c（CH3COOH）≈1.0492g·cm-3×1000cm3÷60.050g· mol-1÷1L≈17.47mol·L-1

本文實驗中的冰醋酸，c=17.33mol·L-1，這是因為樣品的純度約為99%的緣故。

2.純水的物質的量濃度

純水：d=0.998203g·cm-3（20℃），M=18［2］。因此20℃時，純水的物質的量濃度可做如下估算：

c（H2O）≈0.998203g·cm-3×1000cm3÷18g·mol-1÷ 1L≈55.46mol·L-1

3.冰醋酸與水混合過程中，兩者物質的量濃度的變化情況

鑒于冰醋酸與純水的密度非常接近，兩者在混合過程中的體積變化很小可以忽略，則向100mL純度為100%的冰醋酸中加入xmL蒸餾水時，混合物的體積約為100+xmL，此時：

醋酸的總物質的量濃度

水的總物質的量濃度

4.醋酸～水二元混合體系中的主要化學平衡

在忽略冰醋酸自偶電離平衡的前提條件下，醋酸～水二元混合體系中還存在下列兩個電離平衡：

（1）CH3COOH+H2O?H3O++CH3COO-

（2）2H2O?H3O++OH-

與平衡（1）相比，水的自偶電離可以忽略，即主要考慮平衡（1），其反應平衡常數表達式如下：

上述反應平衡常數表達式將所有與平衡密切相關的微粒都作為考察對象、并以其實際存在形式的物質的量濃度作為參數項，故能適用于混溶操作全程。

將上述表達式進行簡單的數學變換，得到如下表達式：

在稀溶液中，Ka（CH3COOH）通常被認為是常數，這是因為：相比較而言，稀溶液中溶劑水的物質的量遠遠大于溶質弱酸物質的量，因此達到平衡時水的濃度可以認為是一個常數，由此可見，弱酸的解離常數有一定的適用范圍，即稀溶液；當弱酸濃度較大時則不可忽略，需用更具普遍意義的平衡常數（而非解離常數）進行相關計算。

顯然，可以利用稀溶液條件下的Ka（CH3COOH）逆推出高濃度溶液中的K1，即：

設此時醋酸的電離度為α，則從公式1、2不難推得：

將上述公式6、7、8、9代入公式1并進行整理可得如下關系式：

其合理算術根為

5.生成函數曲線

（1）打開EXCEL工作簿：

在A列首行輸入“加入水的體積xmL”，然后在該列第2行至1501行輸入數值1～1500；

在B列首行輸入“β”，在第2行輸入“=55.46*A2”，回車；

在C列首行輸入K1，在第2行輸入“=3.16*10?-7”，回車；

在D列首行輸入1/K1，在第2行輸入“=1/C2”，回車；

在E列首行輸入α，在第2行輸入

“=0.5*（POWER（POWER（1747+B2，2）+4*B2*（1747*D2-1747），0.5）-（1747+B2））/（1747*D2-1747）”，回車；

在F列首行輸入［CH3COO-］或［Ac-］，在第2行輸入“=1747*E2/（100+A2）”，回車；

選中B2～F2，拖動句柄到各列第1501行，保存。

選中F列，通過菜單插入折線圖，得圖2：

圖2 離子濃度隨加入水體積的變化

（2）反之，向100mL純度為100%的蒸餾水中加入x mL冰醋酸，也設混合物的體積約為100+xmL，采用同樣的推算思路，得到圖3：

圖3 離子濃度隨加入醋酸體積的變化

6.結果討論

對比圖1、2、3，不難發現：

（1）圖2、圖3彼此吻合；

（2）圖2、圖3與實驗數據圖1都具備獨特的單駝峰形結構。

以上結果說明有推演具有一定的科學性與合理性；

存在的問題也非常突出：

（1）橫向比較顯示：圖2、圖3曲線及其對應的EXCEL文檔均清晰表明混合溶液導電能力極大值都出現在橫坐標V（CH3COOH）：V（H2O）=1∶1的100mL處，此時混合溶液中醋酸的物質的量濃度約為8～9mol·L-1；而在實驗數據曲線圖1中，混合溶液導電能力極大值出現在2.17mol·L-1左右，此時V（CH3COOH）∶V（H2O）≈1∶7。

（2）縱向比較顯示：圖2、圖3曲線及其對應的EXCEL文檔均清晰表明［CH3COO-］的最大值可達0.0087431mol·L-1，對應溶液的pH≈2.1；而實驗數據表明醋酸溶液pH最低僅可達約4.75，對應的［CH3COO-］僅為0.00001782mol·L-1。

以上數據說明既有推演具有無法忽略的“巨大誤差”！

2.問題溯源：

文獻資料［3］［4］表明，醋酸分子易形成穩定的醋酸二聚體：（CH3COOH）2?2CH3COOH。在醋酸濃溶液中單分子態醋酸分子的物質的量濃度［CH3COOH］的實際值要遠遠低于按公式1求得的計算值。

隨著溶液的稀釋，上述聚合～解聚平衡不斷向單分子化方向移動；而下列平衡則同時隨著水濃度的增加而向電離方向移動：CH3COOH+H2O?H3O++CH3COO-，溶液中H3O+、CH3COO-的數目增多但其物質的量濃度隨著溶液體積的擴大而下降，進而導致曲線圖中的單駝峰向后漂移。

水溶液背景下醋酸分子締合平衡的平衡常數值尚未見文獻資料報道，且筆者目前還不具備足夠的實驗手段與能力自行測定，故只能進行如下逆推：

實驗事實表明：常溫下當醋酸溶液的物質的量濃度（在假定不存在醋酸二聚體的情況下）約為2.17mol·L-1時pH可達最低（約4.75，即離子濃度峰值約為10-4.75mol·L-1）

據稀釋定律有：2.17×［V（CH3COOH）+V（H2O）］≈17.47×V（CH3COOH）

可得此時：V（CH3COOH）∶V（H2O）≈217∶1530

此時：［H2O］≈55.46×1530÷（217+1530）mol·L-1≈48.57mol·L-1

又據CH3COOH+H2O?H3O++CH3COO-，K1=

可得：此時溶液中單分子態醋酸分子的物質的量濃度［CH3COOH］≈2.06×10-5mol·L-1

所以，此時溶液中醋酸二聚體的物質的量濃度［（CH3COOH）2］=（2.17-2.06×10-5）÷2mol·L-1

則：反應（CH3COOH）2?2CH3COOH的平衡常數

顯然：上述反應平衡常數的倒數值K3=2.56×109即為醋酸～水二元混合物中醋酸分子的締合常數，這一推算結果說明醋酸溶液中醋酸分子的主要存在形態為醋酸二聚體，其與文獻資料提供的“醋酸分子易形成穩定的醋酸二聚體”說法是相互印證的！

［1］http：//www.chemyq.com/xz/xz1/4436ytrdu.htm

［2］http：//cec.ustc.edu.cn/hxsc/201011/t20101110_75243.html

［3］邢其毅，徐瑞秋，周政［M］.基礎有機化學（上冊）.北京：人民教育出版社，1980：416-417

［4］MAITLANDJONES，Jr.OrganicChemistry（SecondEdition）. PrincetonUniversity，1989：890

1008-0546（2013）01-0021-03

G633.8

B

10.3969/j.issn.1008-0546.2013.01.008