三聚甲醛單體質量和催化劑對聚甲醛聚合反應的影響分析

呂新哲路運生段勝利(河北省煤化工工程技術研究中心)

1 工藝原理及特點

在聚甲醛聚合反應過程當中，三聚甲醛作為主要單體，二氧戊環為共聚單體，經催化劑（三氟化硼乙醚與環己烷按一定比例配置的催化劑溶液）進行聚合反應，配入一定量的甲縮醛是主要起到調節聚甲醛分子量。其POM聚合的反應機理為：

2 三聚甲醛的質量對POM聚合的影響：

由于三聚甲醛生產工藝的限制，最終會導致三聚甲醛單體中含有少量的水、甲醛、甲酸及重沸物。這些少量的雜質因為鏈轉移生成不穩定末端羥基，最終會影響POM聚合反應，導致聚甲醛的熱穩定性較差。下面主要針對于三聚甲醛中的水分及甲酸進行分析及實驗。

2.1、三聚甲醛中含水對POM聚合反應的影響:

POM聚合時所用的催化劑為三氟化硼乙醚，其有效成分為三氟化硼，因硼的缺電子性，可接受H2O分子的配位原子上的電子對，-BF3能溶于冷水，與水能夠形成1:1或1:2的加合物。在熱水里則會發生劇烈水解反應，生成硼酸和氟化氫，并進一步生成氟硼酸和硼氟氧酸。通過大量實驗得出如下結論：

當三聚甲醛含水過大時會無法出現誘導期,聚合產物難以形成,在高溫條件下,三氟化硼乙醚與過量的水發生反應生成氟化氫、硼酸、氟硼酸及硼氟氧酸等產物，無法與二氧五環發生開環反應生成活性中間體HO-CH2-CH2-OCH2+，不能與TOX發生聚合反應?；蛘叻磻獣r間就會急劇加長，并且熔融指數無法測出，說明三聚甲醛含水過多就會優先于三氟化硼乙醚發生反應,使部分三氟化硼乙醚失活，鏈轉移反應過早而使聚合反應停止，生成聚合產物的分子量較低。POM共聚反應所用的起始劑為BF3，它不能單獨作為起始劑，需要與微量質子路易斯堿(水)一起才能發揮起始劑作用。TOX單體中含有少量的水，其中BF3和H2O進行反應形成起始劑，具體反應如下：BF3+H2O H+BF3OH-，起始劑（硼酸）先與DOX反應形成活性中間體HOCH2-CH2-OCH2+，然后活性中間體再與TOX進行反應，POM分子鏈會不斷增加，在反應過程中會發生“突然相變化”，由液態變為固態，DOX被完全消耗。因此TOX含水量變化不大，就會導致聚合時間大幅度的變化。

2.2、三聚甲醛中甲醛含量多少對POM聚合反應影響:

在三聚甲醛原料中含有少量甲醛，而甲醛本身具有高極性羰基，易在各種親電、親核性試劑影響下發生聚合。而如果有雜質存在就不能制得高分子量聚甲醛，雜質的作用在于鏈傳遞反應使增長聚合物鏈過早終止。所以在聚合反應過程當中，如果甲醛含量過高，雜質含量過多，就會對聚甲醛產品成型及穩定性帶來負面影響。

2.3、三聚甲醛中甲酸含量的多少對POM聚合反應影響:

POM聚合的反應機理為陽離子開環聚合，引發劑一般為酸性化合物，可以影響聚合反應速率、單體轉化率及聚合物的分子量。因此甲酸在溶液當中同樣也可是一種催化劑，少量甲酸對聚合反應能夠起到一定促進作用。相反的，如果含量過高，甲酸就會很快與其它物質發生反應生成較多的小分子聚合物，平均分子量較低，達不到要求指數，從而影響聚甲醛品質。經研究，POM聚合反應的催化劑一般選擇為含質子的化合物和親電子化合物。而甲酸過多，誘導期可縮短，但分子量呈直線下降。

3 催化劑的用量對POM聚合的影響

在聚合過程中，并不是催化劑用量越高越好，因為殘留多余的路易斯酸（BF3是典型的路易斯酸）類催化劑會引發聚合分子的降解，以及聚甲醛分子殘留不穩定半縮醛端基易分解生成甲醛，接著被氧化生成甲酸，又進一步促進聚甲醛的降解。從催化劑上來說，可從兩個方面加以調整試驗，一是用量，另一是催化劑濃度。催化劑用量過大聚合物甲醛味增加，明顯有解聚現象；用量過小則會出現聚合物軟化、出料濕的現象。實際上在催化劑剛能引發聚合反應時的轉化率是比較低的，這時物料還比較脆，隨催化劑適量增加，硬度逐漸增大，熔融指數也隨之提高。所以說催化劑用量在一定范圍內應適當增加，會提高聚合物品質。

4 結束語

4.1 在做POM聚合時，要嚴格控制三聚甲醛中的水分，水分過高會導致催化劑中毒，會延長誘導期，甚至無法聚合，分子量減小，物料發脆。水分過小，不能提供足夠的H+，無法形成H+BF3OH-起始濟，也會影響聚合反應的速率。

4.2 三聚甲醛中的甲醛及甲酸含量過多時，在聚合反應時會伴有有大量的副反應，例如脫氫反應，通過轉移縮醛反應，聚合物中的共聚單體在分子鏈上的分布以及在分子量上的分布都會變窄。

4.3 現在所用的催化劑為三氟化硼乙醚，屬于路易斯酸，極易接受電子，形成硼酸，氫氟酸等雜質，在聚合反應時會伴有大量的副反應，促使分子鏈解聚，形成低分子。

[1]聚甲醛（POM）樹脂手冊，高野菊雄編著，日刊工業新聞社，1992年3月出版。

[2]北京師范大學無機化學教研室，無機化學，第四版，高等教育出版社，北京2003。