伊寧煤焦水蒸氣氣化影響因素及動力學分析

閆景波，張志才，陳鴻偉

0 引言

國家能源現狀是富煤少油少氣，這種能源結構決定了能源消費以煤炭為主，如何高效利用煤炭資源成為一個重要的課題。煤氣化是高效潔凈利用煤炭的重要途徑，目前受到國內外越來越多學者的關注［1］。煤的氣化過程包括熱解和氣化，其中氣化部分是整個氣化過程的控制步驟，因此煤焦的氣化部分可以看作代表了整個氣化過程。通過研究氣化溫度、熱解條件、氣化壓力等條件對煤焦氣化活性的影響可以獲得煤焦的本征動力學參數，以建立氣化反應數學模型，為氣化反應器的設計或操作提供參數支持。但是在實驗過程中可能存在內擴散、外擴散的干擾，不利于本征參數的獲取。

目前，描述煤焦氣化反應的動力學模型已有很多［2～4］，但是由于不同煤種間氣化特性相差很大，大多數模型只能描述某些特定煤種的氣化反應。因此有必要針對某一特定煤種研究其獨特的氣化性質，確定相關動力學參數。本文旨在通過實驗確定合適的實驗工況，以消除伊寧煤焦水蒸氣氣化過程中內外擴散的影響，并進一步研究熱解溫度氣化溫度對煤焦氣化的影響，獲得水蒸氣氣化反應的本征動力學參數。

1 實驗部分

1.1 實驗設備及流程

實驗采用的原煤為新疆伊寧煤，工業分析和元素分析如表1。除特殊說明外，實驗所用煤焦均是在馬弗爐中隔絕空氣，迅速升溫至800 ℃制得，煤焦恒溫時間為30 min。水蒸氣氣化反應裝置系統圖如圖1 。實驗是在常壓下進行。實驗過程中以N2為保護氣體和攜帶水蒸氣的氣體，N2純度為99.9%，蒸氣摩爾分壓為0.045 MPa。在石英管內部和爐膛內各有一個熱電偶，實驗過程中通過不斷的切換信號開關保證在氣化反應過程中反應溫度為指定氣化溫度。實驗時，用石英舟稱取煤焦，以N2為保護氣將石英舟送入爐膛中部，待升至指定溫度后打開注射泵開關，去離子水進入蒸氣發生器生成蒸氣并由N2攜帶進入爐膛中。待氣化反應10 min 后關閉注射泵開關，拉出石英舟，冷卻至室溫稱取石英舟質量，然后依次重復上述步驟直至實驗結束。

表1 伊寧煤的煤質分析Tab．1 Proximate and ultimate analysis of coal

圖1 實驗裝置示意圖Fig．1 Experimental apparatus

1.2 煤焦轉化率

實驗采用煤焦轉化率x 表示煤焦的反應程度:

式中:W0為煤焦初始質量，g;Wt為t 時刻的煤焦質量，g;Wash為煤焦中灰的質量，g。

1.3 反應活性的評價

許多學者提出用活性因子K 來表示煤焦反應活性，定義式為:

式中:τ0.5為煤焦轉化率達到50%的時間;K 為活性因子，K 值越大表明煤焦反應活性越高。

2 實驗結果與分析

為了獲取煤焦氣化的本征動力學參數，需要消除實驗過程中內外擴散的影響，使反應處于本征動力學控制階段。內擴散即參與反應的氣化劑由氣相擴散到固相焦粒表面以及氣化產物從煤焦粒內部擴散出來，主要受煤焦粒徑和質量的影響;外擴散即氣化劑由氣相擴散煤焦表面以及氣化產物由煤焦表面擴散到氣相中，主要受氣化劑流量的影響。實驗分析了煤焦質量、粒徑、N2流量對氣化的影響，確定了合適的實驗條件。

2.1 煤焦粒徑對氣化的影響

選定煤焦質量0.2 ± 0.005 g，N2流量為200 mL/min，氣化溫度850 ℃;分別選取煤焦粒徑為250 ～125 μm，125 ～75 μm，＜75 μm，按照1.1 所述實驗流程進行氣化實驗，得到不同粒徑煤焦轉化率變化曲線如圖2。

圖2 煤焦粒徑對氣化活性的影響Fig．2 Effect of coal char size

從圖2 中可以看出，不同煤焦粒徑的單位時間內碳轉換率基本相同，說明此時煤焦粒徑已經基本不再影響煤焦氣化活性。煤焦內部含有大量孔隙，孔隙的數目和大小決定了氣化劑向煤焦內部擴散的難易程度，由于煤焦內表面積遠大于外表面積，因此煤氣化反應多在煤焦內部進行。煤焦粒徑較大時，氣化劑需要通過孔隙間的通道與煤焦內表面接觸;當煤焦粒徑小到一定程度時，氣化劑可以更容易與煤焦內表面接觸，從而向煤焦內表面擴散的阻力變得非常小，消除了由于煤焦粒徑較大造成的內擴散阻力。此后實驗均選取粒徑小于75 μm 的煤焦。

2.2 煤焦質量對氣化的影響

選定氣化溫度為 850 ℃，N2流量為200 mL/min，煤焦粒徑小于75 μm;選取不同煤焦質量為0.15，0.2，0.3，0.5 ±0.005 g 進行氣化實驗，得到不同質量煤焦轉化率隨時間變化的曲線，如圖3。

圖3 煤焦質量對氣化的影響Fig．3 Effect of coal char mass

從圖中可以看出，煤焦質量對煤焦氣化活性的影響較大，隨著煤焦質量的增大，單位時間內煤焦轉化率顯著降低。當氣化反應進行到40 min時，0.15 g，0.2 g，0.3 g，0.5 g 煤焦對應的轉化率分別為0.612，0.607，0.508，0.413;從該數據可以看出，煤焦質量小于0.2 g 時，煤焦轉化率曲線基本不再變化，煤焦質量對氣化反應性的影響可以忽略。當煤焦質量減小時，煤焦可以更均勻地平鋪在石英舟表面，并且增大了煤焦與反應氣體接觸的表面積，從而使反應速率加快。此后的實驗均選取煤焦質量為0.2 g。

2.3 N2 流量對氣化的影響

氣體流速過低時，會存在顯著的外擴散阻力作用，若不消除不利于獲取實驗的本征動力學參數。增大氣體流速可以使反應氣體更容易擴散到煤焦顆粒表面，減小外擴散對實驗的影響。選定煤焦質量0.2 ±0.005 g，煤焦粒徑小于75 μm，氣化溫度850 ℃;N2流量分別為100 mL/min，200 mL/min，300 mL/min，圖4 是不同N2流量下的煤焦轉化率隨時間變化曲線。

從圖4 可以看出，隨著N2流量的增大，單位時間內煤焦轉化率逐漸提高，但是有極限值:200 mL/min 和300 mL/min 煤焦轉化率隨時間變化曲線十分接近，這表明N2流量達到了極限值，消除了外擴散對氣化的影響。此后的實驗均選取N2流量為200 mL/min。

圖4 N2 流量對轉換率的影響Fig．4 Effect of N2 flow rate

2.4 反應溫度對氣化的影響

根據2.1 ～2.3 的分析結果，選定合適的氣化條件以消除內外擴散的影響，使煤焦氣化反應處于動力學控制區域進行實驗。氣化條件為:煤焦質量0.2 ±0.005 g，煤焦粒徑小于75 μm，N2流量為200 mL/min，選擇不同的氣化溫度為810 ℃，850 ℃，890 ℃，按照氣化流程進行實驗，得到煤焦轉化率隨時間變化規律如圖5。

圖5 氣化溫度的影響Fig．5 Effect of gasifiction temperature

當氣化反應消除內外擴散的影響時，隨著氣化溫度的升高，煤焦的氣化反應性明顯提高。由圖5 可以看出，氣化溫度與對煤焦的氣化反應性非常明顯。在氣化反應進行到40 min 時，810 ℃，850 ℃，890 ℃煤焦的轉化率分別為0.39，0.58，0.87;氣化溫度每升高40 ℃，煤焦轉化率平均升高0.24。說明隨著氣化溫度的升高，單位時間內煤焦轉換率迅速升高，氣化反應速率越快，而且氣化溫差越大，反應速率越明顯，實驗消除了內外擴散的影響，處于動力學控制區域。煤焦與水蒸氣的氣化反應為非勻相氣-固吸熱反應，隨著溫度的升高，反應速率常數增大，氣化反應向正反向進行，所以反應溫度升高會使反應速率加快。同時，反應溫度升高，氣化劑中的分子獲得了更多的能量，其無規則運動更頻繁，增大了與煤焦表面活性位接觸的機會，這也是增加氣化反應速率的原因［5］。

3 氣化活性的評價

3.1 活性因子

按照式(2)求取不同氣化溫度下煤焦的活性因子，如表2。

表2 不同氣化溫度下的活性因子Tab．2 Activating factor of different temperature

由表2 可以看出，隨著氣化溫度的升高煤焦的活性因子增大，說明煤焦的反應活性隨氣化溫度增大而，這從另一個側面反應了煤焦活性隨溫度變化而變化的情況。890 ℃煤焦活性因子是810℃煤焦的3 倍多，說明氣化溫度可能是影響煤焦氣化反應活性的主要因素。

3.2 動力學參數的獲取

3.2.1 動力學模型的比較

煤焦與水蒸氣的氣化反應為不可逆的氣－固反應，當反應處于動力學控制區域時，可以用如下模型來描述氣化反應［6］:

式中:x 為轉化率;t 為反應時間;n 為反應級數;k 為氣化反應速率常數，可由Arrhenius 公式表示:

式中:k0為指前因子;E 為表觀活化能;R 為通用氣體常數。

式(4)等式兩邊同時取自然對數，得到:

當n =0 時，表示轉化率不隨時間變化，式(3)積分表達式為

當n =2/3 時，表明動力學模型為收縮核模型，式(3)積分表達式為

當n=1 時，式(3)描述模型為一級勻相模型，積分表達式變為

本文采用式(6) ～ (8)檢驗不同熱解溫度下煤焦水蒸氣氣化動力學，將相關實驗數據分別根據式(6) ～ (8)進行擬合，求出不同動力學模型、不同氣化溫度下的k 值。并根據擬合曲線的相關系數大小，選取最適合伊寧煤焦水蒸氣氣化的反應模型。不同氣化溫度下，根據收縮核模型擬合出的k 值曲線如圖6 所示。由不同動力學模型所擬合出的k 值和相關系數列于表3。

圖6 收縮核模型Fig．6 Shrinking core model

由圖6 可以看出，實驗所得數據點基本都落在擬合曲線上，說明按照收縮核模型擬合求取反應速率常數的擬合度非常高。由表3 也可以看出，不同氣化溫度下n=2/3 的收縮核模型的相關系數大于0.998，大于n =0 的模型和n =1 的相關系數，表明收縮核模型可以很好地描述本實驗的結果。隨著氣化溫度的升高，不同模型的反應速率常數均出現明顯升高。當n =2/3，890 ℃氣化時的k 值是810 ℃氣化時的k 值的3 倍多，這和由活性因子得出的結論相一致，從另一方面說明了收縮核模型的準確性和可靠性，化學反應速率常數k 也可以表征煤焦的反應活性。

表3 不同動力學模型、不同氣化溫度下的反應速率常數k 值Tab．3 Reaction rate k in the different knitic models and temperature

3.2.2 活化能的求取

根據3.2.1 得出的不同動力學模型、不同氣化溫度下的k 值，按照式(5)對k 進行擬合，得到伊寧煤焦在不同動力學模型下的活化能，如表4 所示。

表4 不同動力學模型下的活化能Tab．4 Activation energy in different knitic models

由表4 可以看出，n =1 時煤焦的活化能是n=0 時的2.47 倍，不同模型的lnk0相差也很大，根據不同的模型計算出來的動力學參數大不相同，說明尋找與氣化反應相適應的動力學模型很重要。當模型選取錯誤時，將會產生極大的誤差。不同的氣化模型求出的動力學參數相差很大，還可能因為活化能、指前因子是由不同氣化溫度下反應速率常數擬合而成的，而反應速率常數也是根據實驗數據擬合而成的，因此在中間過程中可能存在一定的誤差，造成根據不同氣化模型求出的活化能相差很大。

4 結論

在自行搭建的實驗臺上，通過實驗分析了煤焦粒徑、煤焦質量、N2流量、氣化溫度對伊寧煤焦水蒸氣氣化的影響，實驗結果表明，隨著煤焦粒徑變細、煤焦質量減小、N2流量增加、氣化溫度升高，煤焦的氣化活性升高。最終確定煤焦質量0.2 g，煤焦粒徑小于75 μm，N2流量為200 mL/min時，煤焦水蒸氣氣化實驗消除了內外擴散的影響，處于動力學控制區域。通過對比不同的模型，發現不同氣化模型求得的活化能差別很大，由收縮核模型可以很好地描述氣化反應，根據收縮核模型求取的伊寧煤焦活化能為163.11 kJ/mol。

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