原油流動性改進劑研究進展

陳 剛 張 潔

西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065

0 前言

目前，中國已開發的油田大部分處于中后期，產出的原油中重質組分含量越來越高，導致了原油流動性變差。 中國稠油儲量居世界第七位，迄今已發現數量眾多的稠油油藏區塊。 隨著輕質原油資源的逐漸減少，重質油的開發力度逐漸加大，在世界石油產量中重質油的份額正在逐漸增大，近年來，中國也加速了稠油的開發，目前稠油的產量已占中國石油年產量的十分之一左右。 在重質油和稠油的開采、 集輸等過程中出現了易結蠟、高凝點、高黏度、流動性差、管輸阻力大等問題。 需加入各種處理劑改進其流動性，原油流動性改進劑一般是指原油降凝劑，而廣義上只要能對原油的流動性有改進作用的油田化學品即可稱為原油流動性改進劑， 包括防蠟劑、降凝劑、降黏劑、減阻劑［1］。

1 防蠟劑

中國主要油田生產的原油含蠟量都比較高，一般在15%～37%，個別原油蠟含量高達40%以上。 石蠟在儲層條件下通常以溶解態存在，然而在油井中，含蠟原油在采出過程中，由于壓力和溫度的降低以及輕質組分的逸出，原油中的蠟質組分開始結晶析出形成蠟晶，蠟晶呈薄片狀或針狀吸附在管壁上并不斷沉積，當溫度低于原油臨界濁點溫度時，蠟晶分子開始生長，并以此為中心形成三維網狀結構，即為結蠟。 結蠟會導致油井產量下降，甚至造成停產。 影響蠟沉積的因素較多，例如原油蠟含量和蠟的組成、原油中水和鹽含量、原油流動速度、壓力、溫度、管線材料及其光潔度、管線表面親疏水性質等。 生產過程對上述因素控制不到位容易導致結蠟。 除蠟工作難度大、耗時耗材，目前主要采用防蠟劑預防結蠟。 防蠟劑的作用原理是通過加入化學劑降低石蠟晶體的沉積［2］，防蠟劑主要有稠環芳香烴型、表面活性劑型、高分子型三類。

稠環芳香烴型防蠟劑的防蠟機理：作為晶核先于蠟晶析出，抑制石蠟晶體聚集形成三維網狀結構，使之分散懸浮于油流中；通過吸附作用參與形成晶核，扭曲晶核的晶型，抑制晶核長大，達到防蠟的目的。 但目前發現該類化合物對生物毒性較強、難以降解，不利于生產、運輸和使用，目前已經很少使用。

表面活性劑型防蠟劑分為油溶性和水溶性型。 油溶性型烷基長鏈可以吸附/共晶在蠟晶上， 極性端向外，使蠟晶表面轉變成疏油性表面，阻止蠟質的持續結晶和進一步的沉積。 水溶性表面活性劑在蠟晶周圍形成一個以非極性基團為內層極性基團為外層的吸附膜，內層膜吸附在蠟晶上，外層膜吸附體系中的水，形成一層水化膜來阻止蠟分子進一步沉積。 水溶性型可吸附在管線和設備等表面，造成極性反轉，阻止蠟在其表面的沉積。

高分子型防蠟劑大多含有與蠟質鏈長相近的烷基側鏈，通過酯基、酰胺基等與主鏈相連，聚丙烯酸酯/酰胺是最典型的代表。 使用時將其注入原油，在較低濃度形成遍布整個原油的網狀結構，當原油溫度降低時，石蠟分子與烷基側鏈共晶，蠟晶在網上分散析出，形成呈樹枝狀或聚結樹枝狀的疏松結構，防止蠟的大量沉積形成網絡結構。 這類防蠟劑是靠改變蠟晶的析出大小達到防蠟作用，同時降低原油傾點和黏度，改善原油泵送性能。注入聚丙烯酸高碳醇酯模擬含蠟原油的防蠟作用結果顯示［3］：長鏈烷基側鏈對防蠟效果影響顯著，其中聚丙烯酸十六醇酯對含有30# 石蠟的模擬原油防蠟效果最好， 用量為2 %的交聯聚丙烯酸十六醇酯防蠟率可達88.4%， 其原因可能是交聯后的聚丙烯酸十六醇酯更易在原油中形成網狀結構， 從而提高防蠟效果。 Srushti 等人［4］研制的丙烯酸酯-馬來酸亞胺共聚物可使伊朗5 種原油的凝點降低10～28 ℃。 這類防蠟劑和降凝劑的烷基鏈與蠟質共晶，同時羰基產生扭曲晶型的作用，使蠟晶由正交晶型轉化為六方晶型，降低了蠟晶的熔點而不易析出，在宏觀上起到防止結蠟或降低含蠟原油凝點的作用［4-5］。 但是研究表明，這種共晶作用只能在較高溫度下使結蠟量降低，而在低溫下最終結蠟量與未添加防蠟劑的樣品相當，即這種處理劑不能真正阻止結蠟，只能使結蠟溫度有所降低［5］。

目前中國國內對含蠟油田的蠟沉積開展了廣泛的研究，研制和開發了多種防蠟產品，但其中絕大多數產品是對傳統防蠟劑的改性和復配，不同程度上存在性能單一、效率較低、針對性強、存儲穩定性差等缺點。 通過目前國內外防蠟劑的發展趨勢可見，該領域未來的發展方向是具有多支鏈、星型和梳型等新型的聚合物型防蠟劑［6-7］。

2 降凝劑

高含蠟原油低溫流動性較差，尤其是西北地區全年低溫時間較長，主要采用加熱方式外輸，通過原油管輸網絡從油田送到煉油廠或者碼頭。 在油田內部還有密集的管線將原油從井口集輸到聯合站，但是西部地區新建管線長，人煙稀少不宜建中間加熱站。 輸送過程中隨著油溫的降低，原油中石蠟分子逐漸結晶析出長大，相互連接形成三維網絡結構，流動性變差，給原油的輸送帶來困難。 向原油中加入化學降凝劑，能夠改善原油的流動性，實現原油常溫乃至低溫輸送，可以減少建設投資、節約運行費用。 例如，我國參與建設的蘇丹輸油管道［8］，按添加降凝劑改性原油黏度常溫輸送設計，減少沿途布設加熱站數量，節省建設投資費用6.0×107美元，同時，每年節省加熱輸送所需燃料費用6.2×106美元。 在實際運行中，管道每次計劃外停輸后均順利啟動，確保了管道的運營安全。

目前常用的原油降凝方法有物理法和化學法，其中物理法主要是采用反復加熱輸送原油工藝方案，需要消耗大量的能源。 化學劑降凝法具有操作簡單、設備投資少、無需后處理、便于對輸油過程進行自動化管理等優點，是實現高含蠟原油常溫/低溫輸送和改善原油停輸再啟動的有效途徑之一。 原油降凝劑與防蠟劑防蠟的作用機理類似，通過與石蠟的相互作用來影響原油中蠟晶的形成和生長，在宏觀上起到降低含蠟原油的凝點、改善其低溫流動性的作用，主要機理有［2］：成核作用理論，降凝劑分子在油品的濁點以前析出，作為晶核誘導蠟晶發育，使油品中蠟晶增多、分散度增大、不易形成網狀結構，達到降低原油凝點的作用；吸附作用理論，降凝劑在略低于原油析蠟點的溫度時結晶析出，吸附或者共晶在已析出的蠟晶上，扭曲晶型，改變蠟晶的表面特性，阻止晶體長大形成三維網狀結構；共晶作用理論，降凝劑與蠟共晶析出，長烷基側鏈與蠟共晶，極性基團則阻礙蠟晶進一步長大；增溶作用理論，降凝劑具有一定的表面活性，可以增加蠟質在原油中的溶解度，使析蠟量減少，同時增加蠟的分散度，并且由于蠟分散后的表面電荷的影響，蠟晶之間相互排斥，不易聚結形成三維網狀結構而降低凝點。 由于原油中石蠟和加入的降凝劑分子結構類型多樣、平均分子量和分子量分布范圍較寬，并且石蠟晶體成核和生長是一個連續過程，因此上述幾種作用過程都有可能發生。

高分子型原油降凝劑與防蠟劑結構類似，有聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳酰胺、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐聚物等［9-13］。 何濤等人［10］研究了EVA 系列油流動性改進劑，通過對EVA的醋酸乙烯含量、熔融指數對含蠟原油的降凝影響的研究，探討EVA 在含蠟原油中的最佳加入量以及不同結構表面活性劑對原油降凝劑抗重復加熱和抗剪切能力的作用，以及降凝劑平均相對分子質量與含蠟原油蠟碳數分布之間的關系等。 聚丙烯酸高碳醇酯和聚馬來酸高碳醇酯對中國石油南陽油田稠油的降凝作用表明，烷基側鏈的鏈長對聚合物的作用效果影響顯著，這可能是由于側鏈與原油中石蠟鏈長的匹配性相關［11］。在阿賽線首站原油中添加70 mg/kg 的EVA 凝點、 反常點和低溫表面黏度均有顯著降低，可以誘導形成致密且對稱的蠟晶結構，有效改善原油的低溫流動性［12］。曹旦夫等人［13］研制了聚合物型原油流動性改進劑BEM-7H-C，并在原油洪荊線、魯寧線、中洛線等管道上應用，結果表明，該原油流動性改進劑具有較好的抗重復加熱和抗剪切性能，加入原油流動性改進劑后運行獲得了較好的經濟效益。

3 降黏劑

稠油的膠質、瀝青質分子含有可形成氫鍵的羥基、巰基、氨基、羧基、羰基等強極性基團，因此膠質分子之間、 瀝青質分子之間及二者之間通過強烈的氫鍵作用連接在一起。 同時，瀝青質分子的芳雜稠環平面通過疊合作用堆砌在一起，并被極性基團之間的氫鍵所固定，形成了瀝青質粒子。 膠質分子通過類似結構的芳雜稠環平面在瀝青質粒子表面堆砌， 再進一步通過氫鍵固定在瀝青質表面，形成膠質粒子的包覆層，大量的這種粒子通過氫鍵相互連接成網絡結構， 造成了原油的高黏度。

通常， 加入降凝劑后稠油黏度會有一定程度的降低。 這是由于石蠟的網狀結構被抑制，由石蠟引起的結構黏度降低，屈服值降低，表面黏度也有一定幅度的下降，即降凝劑都具有降黏作用，但這種降黏作用的本質是降凝的結果［14-16］。 已經有針對性地研究開發了一些專門用于降黏的油溶性降黏劑， 主要是聚乙烯類聚合物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、（甲基） 丙烯酸高碳醇酯衍生物的聚合物、馬來酸酯的聚合物或不飽和酸酯與其它不飽和單體的共聚物［14-16］，這些降黏劑與降凝劑最大的區別在于它的結構中含有大量極性較大的官能團和（或）具有表面活性的官能團。 降黏劑分子借助形成氫鍵的能力強和滲透、分散作用進入膠質和瀝青質片狀分子之間，部分拆散芳雜稠環平面堆砌而成的聚集體，形成無規則堆砌、結構較松散、有序程度較低、空間延伸度不大、 有降黏劑分子參與的聚集體， 從而降低稠油黏度。 為了進一步提高降黏效果，可與表面活性劑復配使用。 將油溶性降黏劑降黏技術與摻稀油、摻溶劑、加熱等技術結合使用，可以進一步提高降黏效果，降低生產成本。

4 減阻劑

原油在管道輸送過程中， 隨著管道摩阻的增加，原油層流部分逐漸減少，紊流部分逐漸增加。 在紊流狀態下，大量的能量被消耗在渦流和其它隨機運動中，原油的內摩擦使動能轉化成熱能， 因此處于紊流狀態的原油需要消耗大量的管輸能量，流體的壓力損失也迅速增加［17］。減阻劑廣泛應用于原油和成品油的管道輸送，是提高管道輸送能力和降低能耗的重要手段。 減阻劑加入到管道原油中后，來自流體微元的徑向作用力作用在減阻劑微元上，使其發生扭曲、旋轉變形，使分子鏈順流向自然拉伸， 減阻劑分子抵抗上述作用力反作用于流體微元，改變流體微元作用力的大小和方向，使一部分徑向力轉變為順流方向的軸向力，減少無用功的消耗，宏觀上起到減少摩阻損失的作用［18-19］。在管道輸油中使用減阻劑，宏觀上可起到的作用是：在輸送量不變的條件下，降低油流摩阻，減少管道沿程壓頭損失，降低泵的動力消耗，節約能量；在原壓力不變的條件下，油流摩阻降低，流速增大、輸送量增加［20］。

減阻劑是一種非牛頓流體的長鏈梳狀聚合物，但側鏈不宜過長，要保證主鏈柔軟有彈性，螺旋結構最為理想， 分子量一般要求在5×104以上。 隨著研究的不斷深入，減阻劑產品日趨成熟，已進入商業實用階段［21-22］，具有用量少、減阻率高、抗剪切能力較強、無明顯降解、對油品質量和油品加工過程無不良影響、 注入設備簡單、注入工藝易行等特點，在新管線設計或現有管道運營中使用減阻劑均能獲得較好的經濟效益。 減阻劑的典型代表為十二烯-辛烯聚合物、聚異丁烯、丙烯酸-丙烯酸鈉共聚物等［23-25］。 Mowla 等人［24］研制的聚異丁烯可以使原油的輸送壓力降低40%以上，采用Talal 等人［25］制備的聚丙烯酸-丙烯酸鈉， 在伴水輸送中可以使原油的輸送壓力降低50%以上。 臨濮線已經成功地實施了加注減阻劑的運行模式，最大加劑量為40 mg/L，減阻率在30%以上，增輸率在20%以上［26］。

5 結束語

目前國內外原油流動性改進劑的室內研究和工業應用均取得了一定的成果， 但也存在改進劑作用效果不夠理想或者成本較高以及適應范圍不廣等問題。 通過對發展現狀的分析可見未來原油流動性改進劑的發展方向。

a）進一步開展改善原油流動性的微觀機理研究，為開發新型原油流動性改進劑提供理論依據。

b）充分利用天然產物資源， 制備性能優越、 成本較低、綠色環保、能保護原油品質的新型原油流動性改進劑。

c） 重點開發兼有防蠟、降凝、降黏、破乳、緩蝕等作用的多功能原油流動性改進劑，進一步降低成本，簡化工藝流程。

d） 結合新型原油流動性改進劑開展相應的工藝研究，增強其作用效果、擴大適應范圍。

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