酸性環境中CO2對2205不銹鋼應力腐蝕的影響

駱 鴻，于成雨，畢研峰，李 浩，劉智勇，李曉剛

（1.北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京100083；2.河北省唐山樂亭浩淼有限公司，唐山063611；3.河北博銳特工程有限公司，石家莊050000；4.沛縣防腐保溫工程總公司，徐州221638）

2205不銹鋼是一種雙相不銹鋼，由22%鉻，3%鉬及5%左右的鎳氮元素構成的復式不銹鋼。其組織主要是由40%～60%的鐵素體和60%～40%的奧氏體組成。雙相不銹鋼具有很好的抗氯化物應力腐蝕開裂能力和一定的抗H2S應力腐蝕開裂（SCC）能力［1-4］，且價格相對較低，常被用于代替奧氏體不銹鋼應用到濕H2S環境中。

隨著對天然氣需求量的增加，高含H2S／CO2氣田的安全開發日益被重視。近年來，我國不斷發現高含硫氣田。油氣輸送中含有大量的固、氣、液多相介質，加上H2S／CO2氣體及一些介質離子，在溫度、壓力、流速以及交變應力等作用下，極易引起材料的腐蝕和應力腐蝕開裂，使輸送管道和設備發生失效［5-6］。

已有文獻表明，針對CO2或H2S單獨存在條件下材料腐蝕機理的研究相對較多，而CO2和H2S共存條件下的腐蝕機理研究則相對較少［7］，至于雙相不銹鋼在此類環境中的腐蝕研究更是少見。目前為止，在含有H2S和CO2的混合體系中，CO2對H2S腐蝕過程的影響國內外尚無統一認識。一般認為CO2的存在對腐蝕起促進作用，CO2相對含量的增加導致腐蝕形態逐步轉化為以CO2為主導因素。H2S的存在既能通過陰極反應加速CO2腐蝕，又能通過FeS沉淀減緩腐蝕。因此，二者相對含量的不同，將決定腐蝕過程受H2S或CO2控制［8-9］。

本工作以NACE標準溶液5%NaCl＋0.5%CH3COOH＋飽和H2S作為基準模擬溶液，分別在其中通入和不通入CO2，采用化學浸泡、電化學、慢應變速率試驗（SSRT），研究CO2的存在對2205雙相不銹鋼在該模擬溶液中的腐蝕和應力腐蝕行為的影響。

1 試 驗

1.1 試樣的制備

U形試樣彎曲浸泡試驗的試樣尺寸及加工精度參考標準GB／T 15970.3-1995中《U形試樣的制備和應用》進行。切取時使試樣的工作面平行于軋面，工作面側面平行于軋向。試樣切取后，除銹、除油污，自來水沖洗后吹干。試樣表面用水砂紙由60＃逐級打磨至800＃，表面無明顯橫向切痕。且保證800＃砂紙的劃痕要平行于試樣的最長方向。然后用丙酮棉擦拭表面，再用酒精棉清洗后吹干，用慮紙包好置于干燥皿中備用。試驗前和試驗過程中必須用干凈的鑷子或手套來拿取已經清洗過的試樣，不再用手直接拿取。加載后放入溶液前必須用丙酮棉擦拭試樣表面，待吹干后才能浸入溶液。U形彎試樣采用二級加載方式，即先將試樣用單極加載的方式彎成U形，產生一定的永久變形，在浸泡前再用螺栓緊固加載。

慢應變速率試驗試樣尺寸及加工精度的執行標準為GB／T 15970.3-1995中《單軸加載拉伸試樣的制備和應用》。拉伸試樣切取時使工作段寬面平行于軋面，工作段窄側面平行于軋向。試樣在線切割后，首先要除銹，堿洗除油污，自來水沖洗后吹干，其他過程與U形試樣一致。采用美國FEI公司的Quanta-250型環境掃描電鏡進行斷口形貌的分析。

電化學試驗在美國PAR公司生產的VMP3多通道電化學設備上完成。采用三電極系統，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為試樣。文中若無特指，電位均相對于SCE。測量前向溶液中充入氮氣除氧1h，在測試前先給試樣-800mV的電位進行表面除膜處理，待自腐蝕電位穩定后進行后繼續試驗。極化曲線的測試采用動電位掃描的方法，動電位極化曲線的掃描范圍從-800mV（相對于開路電位Eocp）到陽極方向，掃描速率為1mV·s-1，當電流大于100μA·cm-2時的電位規定為點蝕電位，此后進行回掃，回掃至Eocp結束。采用Tafel公式對極化曲線的數據進行擬合。

1.2 試驗溶液的配置

試驗所用溶液的主要成分是5%NaCl＋0.5%CH3COOH＋飽和的H2S，溶液的pH為4.5。為了進行對比試驗，一組溶液不含有CO2，另外一組溶液持續通入CO2。試驗用的溶液均采用分析純試劑和去離子水配制，試驗在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 浸泡試驗

圖1（a）、圖1（b）所示的分別為不含CO2和含有CO2條件下浸泡30d后試樣的宏觀照片。由圖1可見，在不含有CO2條件下浸泡的試樣表面有一層黑色腐蝕產物，經過能譜分析為金屬硫化物，將腐蝕產物清洗后不銹鋼表面仍具有金屬光澤。在含CO2溶液中浸泡30d后的表面也覆蓋著一層黑色的腐蝕產物，將腐蝕產物清洗后不銹鋼表面呈灰色，有少量裂紋出現，沒有金屬光澤。

2205不銹鋼在不含CO2的硫化氫溶液中浸泡30d未發生開裂。參考NACE TM0177-1996標準可知2205不銹鋼具有良好的耐硫化氫應力腐蝕開裂能力。但是在含有CO2的溶液中卻有裂紋出現，且表面灰暗。這說明在含有CO2環境條件下，2205不銹鋼的抗應力腐蝕能力有所下降。

圖1 2205不銹鋼經過30d浸泡后的宏觀照片

2.2 腐蝕電化學分析

圖2 為2205不銹鋼在不含有CO2和含有CO2溶液中的極化曲線。

由圖2可見，溶液中有無CO2對極化曲線的形狀影響不大。這表明該不銹鋼在這類介質中發生腐蝕反應動力學相同，即陽極過程為金屬電極的溶解反應，而陰極為氧的去極化過程。極化電位在-0.8～0.8V的電位區間內，存在明顯的鈍化行為，表明2205不銹鋼在該溶液中有較好的抗腐蝕能力；當溶液中通入CO2后，2205鋼的點蝕電位下降，維鈍電流密度變大，腐蝕電流密度明顯變大，不銹鋼的抗腐蝕能力下降。

圖2 2205不銹鋼在兩種不同溶液中的極化曲線

通常來說，干燥的H2S沒有腐蝕性，當其溶入水后產生電化學腐蝕。

H2在鋼中會擴散，H2S對陽極過程有極強的催化作用，該作用促進了鋼鐵的電離溶解，加速材料的質量損失，同時在鋼表面生成硫化亞鐵腐蝕產物膜。該膜通常是一種有缺陷的結構，它與鋼鐵表面的粘結力差，易脫落，易氧化。它作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池，加速對鋼鐵基體的腐蝕［6，10］。

CO2對鋼鐵材料的腐蝕主要是CO2溶于水生成碳酸而引起。CO2引起的鋼鐵的腐蝕產物，多數研究認為是FeCO3［11］，但也有人認為是FeCO3，Fe（OH）2和鐵的氧化物［12］。CO2腐蝕最典型的特征是均勻腐蝕和局部腐蝕。

2205不銹鋼在不含CO2的低酸性（pH＝4.5）H2S溶液中具有較好的抗腐蝕能力，尤其是抗點蝕和應力腐蝕能力，其主要原因與2205不銹鋼的組織有較大關系。當溶液中通入CO2后，會導致溶液的pH降低，不銹鋼鈍化膜的穩定性降低，不銹鋼的耐腐蝕性能也降低。

圖3所示的為2205不銹鋼在2種不同溶液中的電化學阻抗譜。由圖3可見，阻抗譜呈現明顯的容抗弧，表明在不含CO2的H2S溶液中能形成穩定的鈍化膜。當溶液中通入CO2后，容抗弧的半徑減小，不銹鋼鈍化膜的穩定性減弱，抗腐蝕能力下降。從阻抗譜也能看出，CO2在酸性H2S溶液中能促進其腐蝕。

2.3 慢應變速率試驗

將2205不銹鋼在空氣中、不含有CO2、含有CO2等3種條件下進行SSRT。圖4所示為在不同條件下SSRT的應力-位移關系曲線。表1為試樣在含有和不含有CO2的H2S溶液中SSRT后的力學性能。由圖4可見，空氣中2205不銹鋼呈現明顯的韌性斷裂特征，其強度較高。在不含CO2的溶液中，其曲線基本和空氣中的一致，也呈現韌性特征；當溶液中含有CO2后，不銹鋼韌性和強度明顯下降。表明在含有CO2的H2S溶液中，2205不銹鋼的應力腐蝕敏感性增強。

圖3 2205不銹鋼在2種不同溶液中的電化學阻抗譜

圖4 2205不銹鋼在不同環境中的慢拉伸曲線

表1 在2種不同溶液中慢拉伸后力學性能

為了討論CO2在硫化氫溶液中的SCC敏感性，將慢拉伸后的斷面收縮率損失定義為脆性系數F。

式中：Z0為試樣在空氣中的斷口的斷面收縮率；Z為試樣在介質中的斷口的斷面收縮率。

圖5所示的為在不含有CO2和含有CO2的溶液中，2205不銹鋼的脆性系數對比圖。一般認為當F值大于35%時，材料表現出全脆性斷裂。圖5可見，當溶液中含有CO2后，不銹鋼材料的斷裂敏感性加強，表明在酸性的硫化氫的溶液里，CO2能促進2205不銹鋼的應力腐蝕斷裂。

不銹鋼在飽和H2S水溶液中的應力腐蝕屬于陽極溶解、氫致開裂混合型，并以氫致開裂為主。陽極溶解型應力腐蝕是金屬在應力腐蝕敏感環境中，表面鈍化膜不穩定遭受局部破壞，在破損處裂紋形核，并在應力作用下裂紋尖端沿某一路徑定活化溶解，導致裂紋擴展，最終發生低應力斷裂。2205不銹鋼是雙相不銹鋼，其組織主要由鐵素體和奧氏體相組成。雙相不銹鋼中滲入的氫主要在鐵素體相中擴散，在奧氏體相中，氫主要存在于缺陷等氫阱當中［7］。與奧氏體相相比，鐵素體相易受氫脆作用［8］。

圖5 2205不銹鋼在不同環境中的脆性系數對比

一般情況下，α-Fe相承受應力較高且具有耐氯離子點蝕能力，γ-Fe能夠緩釋殘余應力和阻礙α-Fe中微裂紋的擴展，從而提高雙相不銹鋼的耐應力腐蝕能力能力［13］。但溶液中通入一定量的CO2后，溶液的pH降低，在低pH情況下，介質中的氫離子濃度升高，加快了不銹鋼鈍化膜的破壞速率以及基體中氫濃度的擴散。擴散進入基體的氫在α-Fe和γ-Fe中的擴散系數差別很大，會在α-Fe和γ-Fe相界產生局部的氫致應力，增加相間HIC敏感性，從而增加硫化物SCC敏感性［14-15］。

圖6為不銹鋼在不含CO2和含有CO2的H2S溶液中SSRT后的斷口形貌圖。由圖6（a）可見，不銹鋼在不含CO2的溶液中的斷口比較平齊，局部區域出現一定的韌窩，呈現出一定的韌性特征；當溶液中通入CO2后，斷口表面凹凸不平，呈現較為明顯的準解理特點，是典型的脆性斷口。從斷口的特征也進一步說明了CO2的存在會促進2205不銹鋼在H2S溶液中的應力腐蝕發生。圖7為試樣在含有CO2溶液中斷口邊緣處的晶間開裂現象，這表明CO2的存在還能導致雙相不銹鋼斷口邊緣的晶間開裂。

3 結論

（1）在含有CO2的硫化氫溶液中，CO2的存在會加大2205雙相不銹鋼的應力腐蝕敏感性。

（2）CO2在溶液中的存在，會降低2205不銹鋼在硫化氫溶液中的點蝕電位，其維鈍電流密度和腐蝕電流密度增加，也會降低不銹鋼鈍化膜的穩定性。

（3）CO2在溶液中的存在使得2205不銹鋼由原來的韌性斷裂轉變為脆性斷裂，斷口呈現明顯的脆性斷口特征，且在斷口邊緣區域呈現晶間腐蝕特征。

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