N18鋯合金的癤狀腐蝕

李 強，黃昌軍，梁 雪，彭劍超，周邦新

（上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)研究重點實驗室，上海200444）

鋯合金由于中子吸收截面小，具有較好的機械性能及耐腐蝕性能，被用作核反應(yīng)堆的燃料元件包殼和堆芯結(jié)構(gòu)材料。由Zr-2和Zr-4合金的研究結(jié)果可知，在加氫除氧工況下，鋯合金發(fā)生的是均勻腐蝕，而在未加氫除氧工況條件下，如沸水堆，鋁合金會出現(xiàn)局部不均勻的腐蝕斑，即癤狀腐蝕。隨著腐蝕時間的延長，癤狀腐蝕白色斑點連成片，一方面會造成包殼管過早破損，另一方面形成的疏松氧化層易脫落會引起回路中的部件發(fā)生磨損［1］。因此，研究鋯合金癤狀腐蝕的問題對于提高核反應(yīng)堆的安全可靠性具有重要意義。實驗室通常采用450～500℃過熱蒸汽腐蝕試驗來研究和評價鋯合金的耐癤狀腐蝕性能。

N18（NZ2）合金作為我國自主研發(fā)的用于高燃耗、長周期燃料元件的新型鋯合金，在360℃／LiOH水溶液工況條件下表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐腐蝕性能［2-3］；在400～550℃高溫高壓水或蒸汽條件下，也表現(xiàn)出了很好的耐癤狀腐蝕性能［4-6］。已有研究結(jié)果顯示，在不同相區(qū)加熱處理的N18合金，無論是快冷還是慢冷，在500℃／10.3MPa過熱蒸汽中都未出現(xiàn)癤狀腐蝕，原因是試樣中的鈮元素始終會有一定量固溶在基體中。但是，最近的一些試驗研究表明，在某些加工及熱處理條件下，N18合金也會出現(xiàn)癤狀腐蝕，因此，本工作采用TEM和SEM深入研究了N18合金的癤狀腐蝕問題。

1 試驗

研究用N18（NZ2）合金來自西北有色金屬研究院，板材厚度為2mm，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：Sn 0.98，Nb 0.25，F(xiàn)e 0.35，Cr 0.08，余量 為鋯。將板材在空氣中加熱到700℃，熱軋至1.4 mm厚，用混合酸酸洗（體積分?jǐn)?shù)為10%HF＋45%HNO3＋45%H2O，下同）去除表面氧化膜，經(jīng)水洗吹干后放置于石英管式爐中，在真空（＜5×10-3Pa，下同）中進行500℃／2h的退火處理，消除熱軋過程中引起的殘余應(yīng)力，再將試樣冷軋至0.7mm厚，經(jīng)酸洗及水洗后，在真空中加熱至780℃，保溫5h后將加熱爐推離石英管淋水冷卻。將處理好的試板裁剪成10mm×20mm的試樣，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)酸洗和去離子水清洗后，采用靜態(tài)高壓釜在500℃，10.3MPa過熱蒸汽中腐蝕3h后取出。

采用帶有INCA能譜儀的JEM-2010F高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察腐蝕前基體顯微組織；用VHX-100光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕生成的氧化膜表面；用JSM-6700F和Apollo300場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對腐蝕前后的合金基體及腐蝕生成氧化膜的顯微組織進行分析。合金基體試樣經(jīng)機械研磨及酸洗后，厚度小于0.1mm，沖切成φ3mm的小圓片，用雙噴電解拋光（電解液體積分?jǐn)?shù)為10%HClO4＋90%C2H5OH，-30℃）的方法獲得TEM可觀測薄區(qū)。合金試樣經(jīng)酸洗及水洗后即可用于SEM觀察；腐蝕后的試樣用混合酸將斷面局部基體溶去，露出氧化膜并將其折斷，制備出氧化膜斷口樣品。為了提高成像質(zhì)量，觀察前將氧化膜斷面或表面樣品進行了噴金處理。

2 試驗結(jié)果

2.1 合金基體顯微組織

圖1為經(jīng)780℃／5h處理的N18合金試樣表面的SEM形貌。可以看出酸洗后的試樣表面較平整，試樣已完全再結(jié)晶，等軸晶的粒徑尺寸約為10μm；晶界和三晶交界區(qū)域有大量析出相，而晶粒內(nèi)很少。在兩個晶粒之間的晶界處的析出相沿晶界呈條片狀，輪廓較平滑（Ⅰ型），而在多晶交匯處的析出相較復(fù)雜，既有Ⅰ型，也有形狀復(fù)雜的Ⅱ型。

圖2為合金中Ⅰ型析出相的TEM明、暗場像以及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣（SAD）。從圖2（a），（b）可見，該類析出相有光滑的輪廓。圖2（d）中EDS對應(yīng)圖2（b）中P1位置，鈮、鐵、鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.46%，1.59%和0.32%（EDS圖譜中銅峰來自銅樣平臺，下同），結(jié)合圖2（c）的SAD標(biāo)定分析，確定該析出相為體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）的β-Zr。對該類β-Zr做了EDS統(tǒng)計分析，確定鉻量在0.3%左右，鐵元素小于2.0%，鈮元素大于10.0%。

圖1 780℃／5h處理后N18合金SEM形貌

圖3為合金中典型的Ⅱ型第二相的TEM明、暗場像以及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣?？梢钥闯鲈擃惖诙噍喞植?，形狀不規(guī)則。圖3（d）中EDS對應(yīng)圖3（b）中P2位置，鈮、鐵、鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.78%，21.50%和5.77%。結(jié)合圖3（c）SAD標(biāo)定分析，確定為含鈮的六方結(jié)構(gòu)的Zr（FeCrNb）2相，這與文獻［7］的報道一致。對此類第二相做EDS統(tǒng)計分析，結(jié)果顯示鐵含量14.43%～32.38%，鉻含量4.04%～8.89%，鈮含量小于10.0%。

兩種析出相都富含鈮，鐵，鉻合金元素，遠高于合金的平均含量。在析出相附近及遠離晶界的晶粒內(nèi)部作EDS檢測，均很難探測出鐵和鈮元素，但能探測到少量的鉻元素。鐵和鉻在α-Zr中的固溶度很低，分別僅為120μg·g-1和200μg·g-1，合金元素在發(fā)生擴散時，鐵原子擴散速率比鉻快［8］，更重要的是當(dāng)試樣加熱到780℃時，處于（α＋β）兩相區(qū)，鐵、鈮元素大量擴散進入β-Zr中，造成α-Zr相晶粒內(nèi)部包括以固溶及第二相形式存在的鈮、鐵元素嚴(yán)重貧化。錫元素的分布較為復(fù)雜，遠離晶界的晶粒內(nèi)部含量約為1.5%，富含析出相區(qū)域的α-Zr中約為0.5%?？赡芘c形成的β-Zr以及鐵、鉻、鈮等合金元素遷移有關(guān)。

鈮、鐵作為可以穩(wěn)定β相的元素，在退火溫度與冷卻速度相同條件下，其在β-Zr中的固溶含量對β-Zr是否發(fā)生分解起著重要的作用。從Zr-Nb和Zr-Fe二元相圖可知，鐵、鈮元素都能使β相區(qū)向較低溫度擴展，鈮元素含量在0.6%～18.8%之間時，稍高于610℃就會形成β-Zr，而Fe-Zr合金在低于730℃時都不會形成β-Zr。因此，當(dāng)冷卻速度較快時，鈮含量較高的β-Zr相更容易被穩(wěn)定到室溫。軋制變形處理的N18合金在780℃保溫時，發(fā)生回復(fù)與再結(jié)晶，早期處理形成的析出相也會發(fā)生重溶，鈮、鐵、鉻等合金元素會發(fā)生遷移，在晶界，特別是三晶交匯處形成富含合金元素鈮、鐵、鉻的β-Zr相。在試驗條件的降溫過程中，部分β-Zr相分解形成α-Zr相和含鈮量相對較少的Zr（FeCrNb）2相；而在β-Zr相分解過程中的合金元素遷移，使得部分β-Zr相中的鈮含量較高，得以穩(wěn)定到室溫，形成之前所觀察到的合金顯微組織。這種合金組織最明顯的特征就是合金元素偏聚到晶界，造成晶粒內(nèi)合金元素貧化，特別是鈮、鐵元素的貧化。

2.2 氧化膜外表面形貌及斷口的形貌特征

圖4為腐蝕3h后試樣表面形貌。由圖4（a）可見，經(jīng)500℃／10.3MPa過熱蒸汽腐蝕3h后的N18試樣表面出現(xiàn)了大小不一，呈凸起狀的癤狀腐蝕斑。圖4（b）為試樣掃描電子顯微鏡照片，對比圖1合金基體SEM照片，可以看到氧化膜表面保留了合金基體表面晶粒的基本形貌特征。異常增厚的氧化膜癤狀凸起都是發(fā)生在合金α-Zr相晶粒中部，而第二相富集的晶界區(qū)域的氧化膜較薄，癤狀凸起的表面都會出現(xiàn)裂紋。

圖4 腐蝕3h后樣品氧化膜表面形貌

圖5 為腐蝕生成氧化膜斷面的SEM照片。由圖5可見，均勻腐蝕處氧化膜厚度約為1.2μm。圖5（b）中包含一個表面開裂的癤狀斑，可以看出，癤狀斑呈凸透鏡狀，厚度約為4μm，厚度與直徑之比約為1／3，表面裂紋為垂直裂紋，但并未貫穿整個氧化膜；癤狀斑的生長暫時被限制在一個晶粒內(nèi)，結(jié)構(gòu)還較致密，應(yīng)為癤狀腐蝕的初期階段。

圖5 腐蝕3h后氧化膜斷口SEM照片

3 分析討論

對于Zr-2或Zr-4癤狀腐蝕的研究，Cheng等認(rèn)為癤狀斑的成核在溶質(zhì)含量低、沒有沉淀相的位置上。Jeong等在研究不含鐵、鉻合金元素的ZrxNb（x＝0～0.6%）時發(fā)現(xiàn)，采用正常加工工藝，當(dāng)鈮含量低于0.2%時會出現(xiàn)癤狀腐蝕。姚美意等［10-11］通過在Zr-4合金中添加鈮元素，采用正常鋯合金加工工藝，當(dāng)添加的鈮含量＜0.1%時，便能明顯改善Zr-4合金的耐癤狀腐蝕性能，但還不能完全抑制；當(dāng)添加量為0.1%～0.3%時，長時間腐蝕均未出現(xiàn)癤狀腐蝕。上述研究表明，α-Zr中合金元素含量低是不利于鋯合金耐癤狀腐蝕的，鈮元素的添加可以提高鋯合金的耐腐蝕性能，但需要達到一定量。

本工作中N18合金板材經(jīng)一系列處理之后，最終退火溫度處于（α＋β）兩相區(qū)，在晶界處形成β-Zr，經(jīng)5h長時間保溫處理，鈮、鐵、鉻等合金元素較充分地遷移至β-Zr中，使α-Zr晶粒內(nèi)合金元素貧乏，出現(xiàn)了癤狀腐蝕。所以，即使是耐癤狀腐蝕性能較好的鋯合金，若加工處理不當(dāng)，出現(xiàn)合金元素貧化區(qū)（應(yīng)該達到一定的體積），就容易發(fā)生癤狀腐蝕。文獻［4-5］報道N18合金不發(fā)生癤狀腐蝕，可能是在（α＋β）兩相區(qū)處理時間不夠長，尚未產(chǎn)生足夠的合金元素貧化區(qū)。需要注意的是：一旦合金元素貧化區(qū)形成，除非再經(jīng)過高溫β相固溶處理，否則很難消除。對于含鈮鋯合金，由于鈮元素的存在一方面會降低鋯合金（α＋β）相轉(zhuǎn)變溫度，另一方面似乎會促進其他穩(wěn)定β相合金元素的擴散遷移，所以更需注意熱加工過程，盡量避免進入（α＋β）相區(qū)并保溫時間過長。

4 結(jié)論

經(jīng)軋制變形及在（α＋β）兩相區(qū)長時間保溫處理的N18合金，在500℃／10.3MPa過熱蒸汽中會發(fā)生癤狀腐蝕，原因是熱處理過程使合金元素鈮、鐵、鉻等大量遷移至α-Zr晶界處，形成Zr（NbFeCr）2和β-Zr，造成α-Zr晶粒內(nèi)部合金元素嚴(yán)重貧化。對于這類合金，建議應(yīng)特別注意其熱加工過程，盡量避免進入（α＋β）相區(qū)并保溫時間過長，以防止癤狀腐蝕的發(fā)生。

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