中性環境中X70鋼的交流腐蝕行為

楊 燕，李自力，文 闖，張玉蛟

（1.中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，青島266580；2.中國石油管道公司，廊坊065000）

對于鄰近傳輸交流電導體的金屬管道來說，交流腐蝕破壞是不容忽視的問題，尤其是帶防腐蝕層的埋地金屬管道。當交流雜散電流流入管道后，電流從防腐蝕層的破損處流出，易集中在管道局部，形成腐蝕穿孔。近年來，交流腐蝕帶來的腐蝕危害屢見不鮮［1-3］。Priz通過對德國境內的一條煤氣管道的研究證實，在陰極保護系統達到直流防腐蝕要求的情況下，交流電引起的試片點蝕速率高達210mm·a-1［4］。美國一條輸氣管線與500kV高壓輸電線臨近敷設，平行段長度約1英里（約1 609.344m），鋪設后僅5個月，發現4處腐蝕穿孔，用智能清管器發現了18處明顯腐蝕坑點，穿透率超過50%［5］。國內在交流腐蝕研究上起步較晚，尹可華等［6］提出采用電場理論和電化學理論相結合的方法研究交流腐蝕機理。杜晨陽等［7］研究發現經典的-850mV（CSE）陰極保護電位標準在交流干擾環境中不再適用。李自力等［8］提出不同交流電干擾下的埋地金屬管道最佳陰極保護電位范圍。圍繞交流腐蝕機理、評價和防護問題，國內外許多學者已發現一些有價值的規律［9-13］，但由于交流電具有可改變方向的特點，造成研究過程中不穩定因素眾多，使得對交流腐蝕行為進行綜合描述變得尤為困難。本工作通過室內模擬交流電對X70鋼進行腐蝕試驗，重點研究了不同離子環境中交流電對X70鋼腐蝕速率的影響規律，為埋地管道交流腐蝕防護及評價提供借鑒。

1 試驗

1.1 試驗材料與溶液

試驗材料采用X70鋼，其化學成分（質量分數／%）為：C 0.061，Si 0.24，Mn 1.53，P 0.011，S 0.000 9和Fe余 量。試 樣 尺 寸 為20mm×15mm×2.5mm。試驗前將試樣進行冷鑲嵌，留有一面為工作面，背面焊接導線用于電氣連接，其余面用環氧樹脂封裝，暴露面積為300mm2。在試驗前將所有試樣表面用水磨砂紙逐級打磨至1 200＃，然后用丙酮脫脂，去離子水清洗，無水乙醇脫水后在干燥器中備用。試驗分別采用質量分數為0.05%Na2SO4和0.05%NaCl的中性溶液。室內平均溫度為20℃。為觀察試驗過程中的溫度變化，試驗過程未做恒溫處理。

1.2 試驗方法

浸泡試驗裝置如圖1所示。交流電源采用JJ98DD053A型恒壓變頻電源，電流控制采用串聯可變電阻箱實現，電流數值通過交流毫安表讀出。輔助電極為鉑電極，參比電極為銅／硫酸銅參比電極（CSE）。將備好的試樣分別編號并用ED124S四位電子稱稱量，每三個試樣為一組，取平均質量，浸泡時間為6d。試樣均放入低于燒杯液面下5cm左右，通入頻率為50Hz的交流電，調整可變電阻箱的阻值，使電流密度分別控制在0，10，30，60，100，200，500A·m-2。

圖1 交流腐蝕浸泡試驗裝置

浸泡試驗結束后，將試片取出直接放入干燥箱中干燥，進行形貌觀察及產物分析。然后用清水＋軟刷去除表面腐蝕產物，將其放在配有鹽酸緩蝕劑的除銹液中10min，清除附著在試樣表面的致密腐蝕銹層，然后用去離子水清洗干凈，酒精棉球脫水，干燥后用電子天平稱量。為減少試驗誤差，酸洗時，把未經腐蝕的相同材質和尺寸的空白試片在同樣條件下進行處理，獲得試驗的質量損失，腐蝕速率通過以下公式進行計算：

式中：△W為試片平均失質量，g；W0為試片原始質量，g；W1為去除腐蝕產物后的試片質量，g；W2為相同尺寸空白試片在除銹過程中的質量損失，g；S為試片的暴露面積，m2；t為浸泡時間，h；vcorr為腐蝕速率，g·m-2·h-1；v為單位時間內平均侵蝕深度，mm·a-1；ρ是金屬材料的密度，g·cm-3。

2 結果與討論

2.1 電流密度對腐蝕速率的影響

采用失重法計算出不同交流電流密度干擾條件下，試樣在模擬溶液中的失重量和腐蝕速率，試驗數據如表1，2及圖2，3所示。

表1 試樣在0.05%Na2SO4溶液中的交流腐蝕速率

表2 試樣在0.05%NaCl溶液中的腐蝕速率

結果顯示，交流電在不同電解液環境下均會引起X70鋼的腐蝕，且隨著交流電流密度的增大，X70鋼的腐蝕速率隨之增加。在0.05%Na2SO4溶液中施加電流密度為10A·m-2交流電時，腐蝕速率是未施加交流電干擾試樣的3倍多。0.05%NaCl溶液中施加電流密度為500A·m-2交流電時，腐蝕速率高達0.72mm·a-1，是未施加交流電干擾試樣的10倍多。由此可見，交流電造成的腐蝕危害是比較大的。

對圖2數據進行擬合，得到擬合方程為：

式中：v是施加交流電干擾后的腐蝕速率，mm·a-1；v0是無交流電干擾時的腐蝕速率，mm·a-1；JAC是交流電流密度，A·m-2；R表示回歸分析公式的結果反映變量間關系的程度標志。

對圖3數據進行擬合，得到擬合方程為：

擬合公式的R2值越接近1，說明擬合曲線與原始數據吻合程度越高。由此可見，除去試驗誤差帶來的因素，擬合公式（4），（5）較好地反應了X70鋼在交流干擾下平均腐蝕速率的增長規律。根據擬合公式可以推測出在中性溶液中交流電對X70鋼腐蝕速率的影響近似于冪函數規律增長，即：v＝v0＋aJbAC。冪函數模型的建立較真實地反映了交流電干擾條件下X70鋼腐蝕速率的變化，隨著交流電流密度的增高，X70鋼的腐蝕速率隨之增大，但增長趨勢逐漸放緩。

2.2 交流腐蝕過程中X70鋼表面狀態及加載電流值的變化

浸泡試驗初期試樣表面被黑色產物覆蓋，黑色產物表面逐漸零星生長出紅褐色粉末狀產物，隨著浸泡時間的延長，試樣表面完全被紅褐色銹層覆蓋，且產物層不斷增厚，并出現鼓泡現象。施加的交流電強度越大銹層形成的時間越短，形成的腐蝕產物越多，紅褐色產物增多常會脫落沉在容器底部。相同強度交流電干擾下Cl-環境中形成的產物量較多，這說明Cl-存在環境中交流腐蝕過程更加劇烈。100A·m-2電流密度干擾下不同溶液中形成的腐蝕產物EDS能譜分析見圖4。

圖4 100A·m-2電流密度條件下交流腐蝕產物能譜圖

采用日立S4800型場發射SEM對腐蝕形貌進行觀察。圖5（a），（b）分別是試片在電流密度為100A·m-2，在SO42-和Cl-存在條件下的腐蝕表面。在0.05%Na2SO4溶液中，試樣表面腐蝕較為均勻，當電流密度較大時可以明顯看到試樣表面整體減薄，說明腐蝕形式為全面腐蝕。而在0.05%NaCl溶液中，X70鋼表面非常粗糙且有大量的腐蝕坑點存在，說明腐蝕形式為點蝕。

圖5 X70鋼交流腐蝕表面SEM圖

雖然兩組試驗中的腐蝕類型有所不同，但在試驗過程中都發現隨著浸泡時間的延長，體系中的交流電流值會產生明顯變化。圖6，7分別為0.05%NaCl溶液浸泡試驗中施加60，500A·m-2電流密度的情況下交流電流值的變化情況。可以看出，隨著浸泡時間的延長，交流電流值發生衰減，且初始交流電流值越大，衰減幅度越大。試驗過程中電流表的讀數發生變化，交流電流呈現逐漸降低的情況，其余幾組交流電流值的擬合方程如表3所示。

表3 0.05%NaCl溶液浸泡過程中其余幾組交流電流值的擬合方程

對圖6數據進行擬合，得到擬合方程為：

式中：I為試驗體系中的交流電流值，mA；I0＝12.435 66，mA；t是浸泡時間，d。

對圖7數據進行擬合，得到擬合方程為：

式中：I，I0，t，R如式（6）所述。

綜上可見，交流腐蝕過程中加載交流電流值隨著時間的延長出現衰減的情況，且衰減規律符合指數衰減函數的變化規律。造成這一現象的原因一方面是由于試樣表面形成的產物具有一定的保護性，腐蝕產物的出現一定程度上阻礙了電流的流動；另一方面由于交流電解的作用，改變了電解液的電阻率，使得體系中的電阻值增大，從而造成交流電流值減小，這種減小的趨勢直到體系達到平衡狀態為止。這一現象也證實了2.1中的結論，即交流腐蝕速率的變化類似于冪函數規律增長，隨著交流電流密度的增高腐蝕速率并不會無限制的增大。

3 結論

（1）交流電在不同電解液環境下均會引起X70鋼的腐蝕，且隨著交流電流密度的增大，X70鋼的腐蝕速率隨之增加。

（2）在中性溶液中交流電對X70鋼腐蝕速率的影響近似于冪函數規律增長，即：v＝v0＋aJbAC。

（3）交流電在不同電解液中的腐蝕形態有所不同。在SO42-存在且無其它侵蝕性離子的環境中，交流干擾誘發均勻腐蝕；而在Cl-存在環境中，交流電和Cl-聯合侵蝕作用將誘發點蝕。

（4）交流腐蝕過程中加載交流電流值隨著時間的延長出現衰減的情況，且衰減規律符合指數衰減函數的變化規律。

［1］徐增華，王東輝.金屬的交流電腐蝕［J］.腐蝕與防護，1996，27（1）：45-48.

［2］胡士信，路民旭，杜艷霞，等.管道交流腐蝕的新觀點［J］.腐蝕與防護，2010，31（6）：419-424.

［3］王新華，陳振華，何仁洋.埋地鋼質管道交流干擾測試與評價［J］.腐蝕與防護，2011，32（1）：66-70.

［4］Nielsen L V.Role of alkalization in AC induced corrosion of pipelines and concequences hereof in relation to CP requirements［C］／／NACE 2005.Houston，Texas，UAS：［s.n.］，2005：5188.

［5］吳蔭順，曹備.陰極保護和陽極保護—原理、技術及工程應用［M］.北京：中國石化出版社，2007.

［6］尹可華，唐明華，熊祥鍵.埋地鋼構筑物在工頻電場作用下的腐蝕［J］.中國腐蝕與防護學報，1982，2（3）：33-41.

［7］杜晨陽，曹備，吳蔭順.交流電干擾下-850mV（CSE）陰極保護電位準則的適用性研究［J］.腐蝕與防護，2009，30（9）：655-659.

［8］李自力，丁清苗，張迎芳，等.用電化學方法建立交流干擾下X70鋼的最佳陰極保護電位［J］.腐蝕與防護，2010，31（6）：436-439.

［9］Fu A Q，Cheng Y F.Effects of alternating current on corrosion of a coated pipeline steel in a chloride-containing carbonate／bicarbonate solution［J］.Corrosion Science，2010，52（2）：612-619.

［10］Bosch R W，Bofaerts W F.A theoretical study of ACinduced corrosion considering diffusion phenomena［J］.Corrosion Science.1998，40（2）：323-336.

［11］Panossian Z，Filho S E A，de Almeida N L，et al.A new thermodynamic criterion and a new field methodology to verify the probability of AC corrosion in buried pipelines［C］／／NACE 2010.Houston，Texas，USA：［s.n.］，2010：1115.

［12］李自，楊燕.金屬材料交流腐蝕機理-影響因素及風險評價［J］.化工學報.2011，62（7）：1790-1799.

［13］李自力，楊燕.金屬管道交流腐蝕研究新進展［J］.石油學報.2012，33（1）：164-171.