泡沫鎳負載碳納米管的工藝研究

黃小兵， 楊基峰， 陳紅輝， 張海濤， 呂艷純

（1.湖南文理學院 化學化工學院，湖南 常德415001；2.常德力元新材料有限責任公司，湖南 常德415004；3.安陽文峰缸套有限責任公司，河南 安陽455000；4.東莞丹化化工貿易有限公司，廣東 東莞523000）

0 前言

泡沫鎳是一種密度低、孔隙率高且具有三維網狀結構的新型功能材料［1］。連續泡沫鎳已成為高比能量MH／Ni及Cd／Ni電池理想的電極基板材料［2-6］。作為電池電極基體的泡沫鎳，其抗拉強度極大地影響著整個電極的強度和成品率等，是泡沫鎳使用過程中一項基本而重要的性能指標［7］。目前，在研究泡沫鎳材料的抗拉強度等機械性能時，大多采用復合電沉積技術［8］。本文依托復合電沉積技術，將碳納米管與泡沫鎳有機結合，以有效地提升泡沫鎳材料的機械性能，同時提升材料在制備鎳氫電池方面的電化學性能。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用成都有機化學研究所生產的單壁碳納米管，其直徑為1～5nm，長度為15～20μm。陽極選用電解鎳板，陰極選用厚度為1.6mm、目數為110的泡沫鎳。

1.2 電解液組成

硫酸鎳220g／L，氯化鎳35g／L，硼酸30g／L，糖精0.5g／L，1，4-丁炔二醇0.08g／L。以上試劑均為分析純。

1.3 性能檢測

SEM圖采用掃描電子顯微鏡（INSPECT，FEI）測試。材料的拉伸強度采用XLL-50型拉力試驗機檢測，樣品起始夾持位置為200mm，拉伸速率為100mm／min。電化學阻抗采用電化學工作站（Solartron 1260A，Solartron Mobery）測試。

1.4 碳納米管的純化

將碳納米管放入錐形瓶中，加入適量質量分數為68%的硝酸，在70℃下恒溫攪拌3h，以除去碳納米管中的催化劑及其他雜質。反應結束后，將錐形瓶放入超聲波清洗器中處理20min，然后對其進行抽濾，并用蒸餾水清洗至pH值接近7。將抽濾產物放入錐形瓶中，加入適量混酸（V硝酸∶V硫酸＝1∶3），在80℃下恒溫攪拌3h，以除去碳納米管中的無定形碳和石墨碎片。反應結束后，對產物進行抽濾，并用蒸餾水清洗至pH值接近7。將濾餅在150℃下干燥12h，即得到純化后的碳納米管。

1.5 復合分散液的配制

將純化后的碳納米管取出4%（體積分數），置于電解液中，加入質量分數為0.1%的潤濕分散劑，采用超聲波分散儀對復合液進行超聲分散2h。

1.6 負載碳納米管的泡沫鎳的制備

將泡沫鎳浸在質量分數均為5%的NaOH和Na2CO3的混合溶液中，以洗去其表面的油污，取出后用去離子水清洗3次；然后在質量分數為5%的HCl溶液中浸泡10min，取出后同樣用去離子水清洗3次；再置于復合分散液中作為陰極，以50A電流施鍍20min，采用常規空氣攪拌。將復合電沉積后的材料置于500℃的熱處理爐中，爐內充入體積分數分別為75%和25%的氫氣和氮氣進行保護，熱處理5h后取出，檢測其性能。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

圖1和圖2分別為普通泡沫鎳和負載碳納米管的泡沫鎳的SEM圖。結果表明：采用常規工藝制備的普通泡沫鎳結晶細致，晶體表面光滑，但由于其內部結構為空心形態，這在一定程度上不利于泡沫金屬的整體強度和拉伸性能；而通過基體表面改性及復合電沉積工藝，在泡沫金屬基體表面負載具有較強機械性能的碳納米管，不僅能有效地增大泡沫鎳的比表面積，還能強化泡沫鎳的網狀結構，提升材料的整體物理性能。從圖2中可以看出：碳納米管彼此相連，緊緊負載于普通泡沫鎳的結構表面及內孔中。

圖1 普通泡沫鎳的SEM圖

圖2 負載碳納米管的泡沫鎳的SEM圖

2.2 電池容量

將相同規格的普通泡沫鎳和負載碳納米管的泡沫鎳組裝成鎳氫電池，在如下條件下進行電化學循環性能測試：（1）恒流充電，1C充至1.9V；（2）恒流放電，1C放至1.2V。

圖3為普通泡沫鎳和負載碳納米管的泡沫鎳對電池容量的影響。從圖3中可以看出：負載碳納米管的泡沫鎳制成的電池在容量上較普通泡沫鎳制成的電池有20%的提升，在容量衰減性能上更加優異。泡沫鎳表面負載導電性能較好的碳納米管后，不僅增大了泡沫鎳電極的有效比表面積，同時利用碳納米管特殊的網絡結構及其優異的力學性能，增強了材料的抗拉強度。

圖3 不同泡沫鎳對電池容量的影響

2.3 電化學性能

按上述工藝將負載碳納米管的泡沫鎳和普通泡沫鎳制成電極并組裝成電池，利用電化學工作站測試其電化學阻抗。

圖4為普通泡沫鎳和負載碳納米管的泡沫鎳對電池內阻的影響。從圖4中可以看出：阻抗圖譜由高頻區與實軸的交點、中頻區的半圓以及低頻區的直線組成。其中：高頻區與實軸的交點所截取的阻值為歐姆阻值，代表電解液阻抗；中頻區的半圓代表電荷傳遞阻抗；低頻區的直線與擴散系數相關聯。測試結果表明：與普通泡沫鎳組裝的電池相比，負載碳納米管的泡沫鎳組裝的電池具有較小的電荷傳遞阻抗，有效地降低了電池的內阻，改善了電池的電化學性能。

圖4 不同泡沫鎳對電池內阻的影響

2.4 機械性能

將普通泡沫鎳和負載碳納米管的泡沫鎳分別切成20mm×200mm的樣片，并分別進行稱重。選取質量均勻的樣片進行機械性能檢測，以避免因樣片質量造成的檢測誤差。泡沫鎳的結構由相互連接的肋條組成。肋條上鎳的沉積密度將直接決定整個泡沫鎳產品的性能［9］。對比了普通泡沫鎳與負載碳納米管的泡沫鎳的抗拉強度及延伸率，實驗結果，分別如圖5和圖6所示。從圖5和圖6中可以看出：負載碳納米管的泡沫鎳在抗拉強度和延伸率上，均較普通泡沫鎳有25%以上的提升。

圖5 不同泡沫鎳的抗拉強度對比

3 結論

（1）為避免碳納米管在酸性溶液中團聚，采用超聲波分散儀進行攪拌，使碳納米管在酸性電鍍鎳溶液體系中分散，以利于碳納米管在電沉積過程中均勻地沉積在泡沫鎳表面及內孔中。

圖6 不同泡沫鎳的延伸率對比

（2）采用復合電沉積工藝能在泡沫鎳表面及內層結構中均勻負載碳納米管，所得復合材料的抗拉強度和延伸率比普通泡沫鎳的提升25%以上。

（3）碳納米管本身具有良好的電性能和物理性能，與泡沫鎳結合，提升了泡沫鎳電極在鎳氫電池上的循環性能，極大地降低了電池的內阻。

［1］張景懷，惠志林，方政秋.泡沫鎳的制備工藝與性能［J］.稀有金屬，2001，25（3）：230-233.

［2］YANG X G，LIAW B Y.Fast charging nickel-metal hydride traction batteries［J］.Journal of Power Sources，2001，102（2）：158-166.

［3］余成洲，賴為華.氫鎳電池的現狀與發展方向［J］.電池，2001，31（2）：58-61.

［4］SORIA M L，CHACON J，HERNANDEZ J C，etal.Metal hydride electrodes and Ni／MH batteries for automotive high power applications［J］.Journal of Power Sources，2001，102（2）：97-104.

［5］謝德明，劉昭林.高性能泡沫鎳電極的研究［J］.電源技術，1998，22（2）：51-53.

［6］原鮮霞，鄧曉燕，王蔭東，等.纖維鎳電極與泡沫鎳電極的比較［J］.電池，2000，30（4）：166-167.

［7］劉培生，付超，李鐵藩.制備工藝條件對泡沫鎳抗拉強度的影響［J］.中國有色金屬學報，1999，9（1）：45-48.

［8］郭鶴桐，張三元.復合電鍍技術［M］.北京：化學工業出版社，2007.

［9］陳紅輝，陳通杰，董成國，等.梯度密度泡沫鎳制備工藝研究［J］.電鍍與環保，2011，31（2）：11-14.