ADC發泡劑氯化母液和氯乙酸尾氣綜合利用新工藝

李秀燕，王菊花，楊向東

（中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司，河南開封475003）

ADC 發泡劑用途廣泛。 目前主要采用的尿素法，對環境污染比較大[1]。 而且物耗高，每生產1 t ADC 發泡劑消耗尿素2.2 t、液堿（折百）2.3 t、氯氣1.7 t、硫酸1.5 t 及各種催化劑，消耗各種原料多達8 t，物料流失多，造成的污染大。

氯乙酸是重要的化工原料，途用廣泛。國內目前多采用醋酸間歇氯化生產工藝，經氯化、結晶、抽濾、離心、 包裝等工序制得氯乙酸成品。 該方法工藝簡單、投資少、易于操作控制，但原料消耗多、產品質量差， 而且對環境的污染及設備的腐蝕都很嚴重。 因此，需對此種工藝存在的實際問題進行分析，尋求解決的方法[2]。 平煤神馬集團開封東大化工公司以乙酸和氯氣在硫磺或醋酐催化下生產氯乙酸， 在生產過程中，會產生大量的氯化氫，回收利用副產氯化氫氣體是氯乙酸生產過程中的重要課題。

國內外治理ADC 污水技術主要有中和法、吹脫法、折點氧化法、離子交換法、生物硝化脫氮法、土地處理法等，但都存在運行費用高、污水治理不穩定，物料浪費等問題。2008 年，開封東大公司新增1 萬t/a ADC 發泡劑污水處理裝置， 采用的是氣提、吹脫、折點氧化法污水處理工藝，通過運行，發現此法運行費用較高，污水治理不穩定，有一些可利用物料沒有及時回收，造成浪費。為徹底解決生產污水特別是ADC 生產污水對環境的影響，促進企業生存和長遠發展，及時回收可利用物料，節能減排，結合氯乙酸生產過程中產生的廢氣對原ADC 發泡劑污水處理方案進行了技改，研發了ADC 氯化母液治理新工藝。

1 新工藝路線的選擇

生產1 t ADC 發泡劑約排放5 t 氯化母液，過去處理氯化母液是采用母液利用和加堿中和相結合的方法，不僅消耗大量堿、蒸汽、電，工藝復雜、設備多、運行維護費用高， 而且產生大量鹽泥， 嚴重污染環境。 氯乙酸副產氯化氫最常規的處理方法是用水吸收生產鹽酸，這是大多數企業采用的方式。氯化氫在水中的溶解度相當大（1∶450），用水吸收氯化氫生產鹽酸的技術比較成熟， 吸收一般采用填料塔或者膜式吸收塔完成[3]。 當副產氯化氫沒有更好的利用方法時，副產鹽酸是既經濟又有效的方法。

開封東大公司為回收可利用資源， 對氯化母液成分進行了詳細分析并深入研究， 確立了氯化母液吸收氯化氫生產鹽酸的工藝方案。 該工藝系采用ADC 發泡劑氯化母液（氯化氫質量分數為百分之十六左右）直接吸收氯乙酸副產氯化氫氣體制取31%鹽酸，比氯乙酸副產鹽酸裝置節約水，且廢液量少，所產鹽酸成本大大低于氯乙酸副產鹽酸裝置。

（1）降膜吸收法。氯化母液通過石墨降膜吸收器吸收副產氯化氫氣體。實驗結果表明，當鹽酸濃度升高至21%～22%時，有氯化鈉結晶析出，在生產時，易在石墨降膜吸收器中結垢，故該方法不可行。

（2）填料塔吸收法。將氯化氫氣體通入填料塔中用氯化母液進行吸收。 由于用氯化母液吸收氯化氫氣體的效率隨著母液濃度升高越來越低， 故該方法需要的設備比較多，項目投資大。

（3）噴射吸收法。氯化母液經由噴射泵循環吸收氯化氫氣體。 鹽酸濃度達到31%后，經分離除鹽，送入鹽酸貯槽。 該方法所需設備少、占地面積小、投資相應低，但是存在吸收不完全的可能性。

綜合以上3 個方案的優缺點， 聯系開封東大公司生產實際，最終確定方為，氯化母液處理的吸收過程分為2 步，先用噴射泵循環吸收70%～80%的氯化氫，然后，用一級吸收塔吸收剩余的20%～30%氯化氫，剩余尾氣約含1%～2%氯氣，用一級塔進行堿洗后放空。 鹽酸濃度合格后送入過濾器，過濾除鹽后，清液輸送至鹽酸貯槽，鹽泥送污水站繼續處理。

2 工藝流程設備及消耗

2.1 氯化母液吸收氯化工藝流程簡圖

該項目以ADC 發泡劑生產過程中的氯化母液和氯乙酸生產過程的氯化氫尾氣為原料。 主要處理工序包括噴射吸收、過濾、塔吸收和尾氣處理等過程。 氯化母液吸收氯化氫工藝流程圖見圖1。

（1）設計2 套循環吸收裝置。 首先，將氯化母液（14%～17%鹽酸）由泵送入ADC 過濾器，濾除ADC發泡劑微粒后，送入母液貯槽。經稀鹽酸泵送入鹽酸循環槽至一定液位，經循環泵送入石墨換熱器，通過冷卻水換熱降溫后進入噴射泵吸收氯乙酸副產氯化氫氣體后，回流至循環槽。 如此循環吸收4 h 左右，氯化氫質量分數量升至31%后，關閉氯化氫氣體閥門并同時開啟另一套裝置進行生產。 將31%鹽酸放料至鹽酸過濾器，氯化鈉結晶進入鹽分離槽，鹽泥送至污水站， 清液為成品鹽酸， 由鹽酸泵送入鹽酸貯槽。 應注意控制吸收溫度≤40 ℃。 此過程約吸收氯乙酸尾氣中70%～80%的氯化氫。

（2）剩余未被吸收的20%～30%的氯化氫用一次水經一級吸收塔進行吸收，吸收液達到一定濃度后，放料至循環槽繼續提濃。

（3）從吸收塔中出來的尾氣（氯氣體積分數為1.0%～2.0%）送入堿洗塔，用NaOH 溶液噴淋吸收后放空，堿洗后產生的次氯酸鈉含量升至8%左右后，出售或自用。

副產鹽酸生產裝置主要設備包括循環槽、噴射泵、吸收塔，過濾器、石墨換熱器、耐腐蝕泵、貯槽、尾氣堿洗塔、分析儀器、儀表及閥門等均由國內供貨。 為了保證生產的連續性，噴射泵循環吸收裝置為2 套， 且本生產過程所需用的泵除處理地池鹽泥的以外均為開1 備1。

原料和動力的消耗定額見表1。

表1 原材料和動力消耗表

3 實施效果

本項目設計規模為7 m3/h（56 000 m3/a），處理氯化母液6 m3/h（48 000 m3/a，含氯化氫約為百分之十六）， 生產副產鹽酸58 440 t/a。 該裝置充分利用了ADC 發泡劑分廠的氯化母液， 大大減少了廢液量，并且充分吸收了氯乙酸車間的副產氯化氫氣體，減少了空氣污染。 該項目回收氯化氫（折百）7 680 t/a，節約中和用燒堿（折百）8 416 t/a，同時回收了母液中的ADC 發泡劑。

圖1 氯化母液吸收氯化氫的工藝流程簡圖

該工藝在1 萬t/a ADC 發泡劑污水處理裝置中應用后，取得較好的效果。自2011 年2 月試車以來，一直穩定運行。近2 年的生產運行證明，各項工藝指標均比較滿意，副產鹽酸質量穩定。

［1］郭慶海．ADC的三廢治理．中國氯堿，2004，（11）：36－39．

［2］崔淑靜．淺析氯乙酸尾氣的治理及綜合利用．科技信息，2011，（29）：385－386．

［3］劉建路，何加海，潘玉強，等．我國副產氯化氫的現狀和綜合利用．廣州化工，2011，39（19）：25－28．