Al2O3/Mo納米粉末模壓成形燒結及其動力學

陳 闖，魏世忠，徐流杰，張國賞，李繼文

(1. 河南科技大學 材料科學與工程學院，洛陽 471003；2. 河南科技大學 河南省耐磨材料工程技術研究中心，洛陽 471003)

Al2O3/Mo納米粉末模壓成形燒結及其動力學

陳 闖1，魏世忠2，徐流杰2，張國賞1，李繼文1

(1. 河南科技大學 材料科學與工程學院，洛陽 471003；2. 河南科技大學 河南省耐磨材料工程技術研究中心，洛陽 471003)

對Mo和Al2O3/Mo納米粉末進行模壓成形，研究純Mo和Al2O3/Mo壓坯在1 700~2 000 ℃溫度范圍內的等溫燒結過程，并結合燒結模型分析材料燒結過程中的動力學；利用SEM和TEM分析復合材料的顯微組織。結果表明：壓坯密度與Al2O3的加入量有關，高溫燒結時Al2O3/Mo復合材料的致密度高于純Mo的致密度；在Al2O3/Mo復合材料燒結過程中，燒結機制既有體積擴散又有晶界擴散，且隨著Al2O3含量的增加，晶界擴散趨勢明顯；純Mo和Al2O3體積分數為5%、10%和15% Al2O3/Mo復合材料的燒結激活能分別為254.24、234.04、221.40和164.37 kJ/mol；Al2O3的加入可促進晶粒的均勻化和組織的細化。

Al2O3；Mo；納米粉末；燒結；動力學；激活能

鉬是一種難熔金屬，具有強度和硬度高、抗腐蝕、導熱導電性能好的特點[1]。在鉬基體上加入耐高溫的Al2O3陶瓷硬質顆粒制得的Al2O3/Mo復合材料，綜合了鉬基體和 Al2O3增強相各自的優點，可作為高溫耐磨結構材料使用[2?4]。目前，大多數鉬基合金產品采用粉末冶金工藝生產，即通過機械壓制和后序的燒結來獲得致密度高、微觀結構理想的產品。燒結是粉末冶金的關鍵工序，對材料和制品的性能有著決定性的影響。很多學者對燒結過程的初期、中期及末期的動力學和燒結機制進行了研究[5]，并建立了燒結模型。利用燒結動力學模型和阿累尼烏斯(Arrhenius)公式可計算出燒結激活能。

20世紀60年代初，就有關于純Mo在1 450 ℃燒結的研究報道。近期MAJUMDAR等[6]研究了粉末顆粒尺寸和壓制壓力對 Mo強化作用的影響；但對 Mo和 Al2O3/Mo納米粉末機械壓制成型及壓坯在不同溫度下等溫燒結的動力學研究鮮有報道。為此，本文作者研究Mo和Al2O3/Mo復合材料在常壓下的燒結機制和動力學規律，有助于從理論上研究和闡述材料在燒結過程中的致密化機理。

1 實驗

實驗中所用Mo粉和Al2O3/Mo混合粉末采用溶膠?凝膠法、氫氣兩段還原法制得，Mo粉顆粒尺寸在500 nm左右，Al2O3顆粒平均尺寸約為65 nm，混合粉末成分均勻，顆粒無明顯團聚現象。利用油壓機和鋼制壓模對粉末進行模壓成形，在300 MPa壓制力下保壓5 min，得到直徑為20 mm、高度為7 mm的圓柱狀壓坯。將壓坯置于真空感應加熱爐中，加熱前先抽爐內真空為15 Pa，然后通入流動氬氣進行燒結，氬氣流量為1.2 m3/h，壓力為1.013×105Pa。按照升溫曲線，對壓坯分別進行1 700、1 800、1 900和2 000 ℃等溫燒結，燒結保溫時間分別為 30、60、90和 120 min，然后增大氬氣流量至3 m3/h，使試樣快速冷卻至室溫，得到純Mo和Al2O3體積分數為5%、10%和15%的復合材料試樣(本研究中含量均以體積分數表示)。

采用GB 3850—83《致密燒結金屬材料與硬質合金密度測定方法》[7]中規定的排水法測量壓坯和燒結體的密度，具體測量方法如下：先測定試樣在空氣中的質量，再測定試樣在蒸餾水中的質量，應用阿基米德原理算出試樣的密度。本實驗中相對密度的計算為壓坯或燒結體的密度與同一成分的復合材料的理論密度之比。由于 Al2O3/Mo之間相互作用較弱，可采用加和法求其理論密度，據此計算出Al2O3體積分數為5%、10%和 15%的復合材料理論密度分別為 9.89、9.58和9.27 g/cm3。用千分尺多次測量求平均值的方法測出燒結前后試樣的尺寸，進而算出線性收縮率。根據實驗數據，建立燒結動力學方程，并結合阿累尼烏斯公式計算燒結激活能。應用JSM?5610LV掃描電鏡和JEM?2100型高分辨透射電鏡觀察燒結體的顯微組織。

2 結果和討論

2.1 壓坯密度與Al2O3含量的關系

在相同壓制條件下，壓坯密度隨 Al2O3含量的增加先降低后升高，如表1所列。壓坯的密度由其質量和體積決定，混合粉末中Mo粉和Al2O3粉末的質量及顆粒尺寸均相差較大，隨著 Al2O3含量的變化，質量和體積影響作用的不同是造成壓坯密度先降低再升高的原因。當Al2O3體積分數為0時，純Mo粉壓坯密度為6.67 g/cm3，隨著Al2O3體積比的增大，壓坯質量減少，體積變化不明顯，故密度變小。當 Al2O3體積分數達到 15%時，較小尺寸的 Al2O3顆粒已將 Mo顆粒間的空隙填充滿，大尺寸的Mo顆粒逐漸減少，引起的體積減小成為主要影響因素，此時壓坯密度變大。

2.2 Al2O3含量和燒結溫度對燒結體密度的影響

實驗結果表明：2 000 ℃燒結且保溫120 min時，純Mo燒結體的相對密度為96.2%，隨著Al2O3的加入，復合材料的相對密度有所增加，當 Al2O3添加量為5%(體積分數)時，燒結體致密化程度較高。高溫(2 000℃)燒結時，Al2O3含量對燒結體密度影響較小，較低溫度(1 700 ℃)燒結時，Al2O3含量對燒結體密度影響明顯，如表2所列。這可能是在燒結過程的低溫階段，Al2O3的含量對燒結速率影響明顯，導致燒結體致密化程度不同步的結果。

當燒結溫度低于1 800 ℃時，純Mo的密度高于Al2O3含量為5%和10%復合材料的密度，但低于Al2O3含量為15%的復合材料的密度，這與壓坯燒結致密化本質有關。由于壓坯密度低，其中存在大量孔隙并呈現貫通態，燒結過程中，顆粒之間的孔隙隨著晶粒的形成與長大逐漸被隔離，在晶界未完全閉合之前，可從 Mo坯中逸出。Mo粉顆粒原始大小的差異會導致粗細顆粒再結晶不同步，表現為細顆粒比大顆粒先結晶，即易于團聚的細顆粒中的孔隙不能完全排除，殘留在晶體內部，當燒結溫度高于1 700 ℃時，孔隙會逐漸合并球化。孔隙可以占據晶粒的棱邊或晶粒內部，前者可以發生燒結體的致密化，后者則不能發生致密化，形成閉孔隙[8]。當燒結溫度低于1 800 ℃時，純Mo顆粒較大且粒度分布均勻，孔隙多存在與晶粒的棱邊處，有利于Mo坯的致密化；而對于Al2O3含量為5%和10%的復合材料，由于Mo與Al2O3顆粒尺寸相差較大，使部分孔隙閉合于晶粒內，降低了 Mo坯的致密化程度。燒結溫度較高時，復合材料中顆粒尺寸的影響作用凸顯，含較小 Al2O3顆粒的復合材料致密化速率較快，以致最終燒結成形時，純Mo的致密度低于復合材料的致密度。線收縮率是燒結體致密化程度的反映，從表3可看出，線收縮率與燒結溫度和燒結時間有關，但燒結溫度的作用大于燒結時間的作用。這與文獻[9]中關于Mo的致密化過程中，提高溫度的作用遠大于延長保溫時間的作用結論一致。

2.3 Mo與Al2O3/Mo粉末模壓成形燒結動力學

長期以來，許多學者對燒結理論進行了深入研究，但對燒結機制問題仍未形成統一的認識，建立燒結模型的研究方法是定量闡述燒結理論的有效途徑。通過建立燒結模型，采用數學解析方法進行推導，可確定材料燒結過程中物質遷移機制[10]。在一定溫度下，燒結動力學方程通式[11]為

由壓坯燒結動力學實驗可得出試樣線收縮率與Al2O3含量、燒結溫度和保溫時間的關系，結果如表3所列。由表3中的數據經線性擬合處理可得到燒結收縮動力學直線，見圖1。根據圖1中直線的斜率可求出燒結動力學特征指數n，如表4所列。

從表4可以看出，在高溫階段隨著Al2O3含量的增加，復合材料燒結動力學特征指數n逐漸增大，當Al2O3體積分數為15%時n趨近于3；同一種成分的復合材料，動力學特征指數隨燒結溫度的升高有所降低。從n的平均值更容易看出這種變化趨勢：純Mo的動力學特征指數 n的平均值為 2.78，Al2O3體積分數為5%的復合材料的n值為2.81，Al2O3體積分數為10%的復合材料的n值為2.83，體積分數為15%的復合材料n的平均值為3.03。動力學特征指數反映了燒結過程中物質的主要遷移機制，當n=2.5時，體積擴散為主要遷移機制；當 n=3時，晶界擴散為主要遷移機制[12]；介于兩種特征指數之間的數值，說明燒結過程中兩種機制共同起作用。因此，純Mo的高溫燒結機制為體積擴散和晶界擴散。隨著 Al2O3體積分數的增加，復合材料燒結動力學特征指數由2.81增加到3.03，說明復合材料高溫燒結過程中，晶界擴散趨勢明顯，物質遷移機制由體積擴散和晶界擴散共同作用逐步轉變到以晶界擴散為主。

2.4 燒結激活能

通過研究激活能可判斷燒結過程中的物質輸送機制，為制定合理的燒結工藝提供理論依據。多種動力學模型公式都可以用來計算燒結激活能，主要通過等溫燒結或恒速燒結實驗來實現[13?14]。利用阿累尼烏斯公式線性回歸擬合法來確定燒結激活能是一種有效的方法，該方法已在一些陶瓷材料的激活能計算方面得到成功的運用，如純 Al2O3或摻雜 Al2O3[15?16]、硫化鈰[17]、氧化鋯[18]和鈮酸鍶鋇[19]。阿累尼烏斯公式揭示反應速率系數K與燒結溫度T的關系，即：

式中：Q為燒結激活能；T為熱力學溫度；R為摩爾氣體常數，取值8.314 J/(mol·K)；B為實驗常數。

對式(3)兩邊取對數，可得：

式中：ln t與1/T呈線性關系。Q/R為直線的斜率，根據直線斜率就可以求得燒結激活能Q。在圖1所示的動力學直線中，以縱坐標ln(ΔL/L0)為定值，可分別得到4種材料ln t與T的值。根據實驗數據，以ln t為縱坐標，1/T為橫坐標繪圖，可得到純Mo和Al2O3體積分數為5%、10%和15%復合材料ln t與1/T的關系，如圖2所示。

從圖2中可以看出，在1 700~2 000 ℃溫度范圍內，實驗點近似呈線性關系，經一元線性回歸處理可得到擬合直線方程分別如下：

對于純Mo，

應用阿累尼烏斯公式可計算出純Mo及Al2O3體積分數為5%、10%和15%的復合材料的燒結激活能分別為254.24、234.04、221.40和164.37 kJ/mol。可以看出，隨著 Al2O3含量的增加，材料的燒結激活能有降低的趨勢。在實驗所用的混合粉末中，Mo和Al2O3兩種顆粒尺寸相差較大，隨著較小尺寸的 Al2O3含量的增加，壓坯中顆粒接觸面上能形成更多的邊界，在復合材料燒結過程中容易形成穩定的晶界，有利于晶界擴散的進行。純Mo的燒結激活能較高是因為其高溫燒結機制以體積擴散為主；隨著 Al2O3體積分數的增加和燒結溫度的升高，粉體顆粒之間的距離不斷減小，試樣逐漸致密化，邊界面積增加，燒結主導機制轉變為以晶界擴散為主，因此燒結激活能有所降低。實驗結果也驗證了多數學者認為體積擴散激活能高于晶界擴散激活能的觀點[10]。由于激活能較低，從圖 1中可以明顯看出 15%Al2O3/Mo復合材料具有較強的致密化動力。

2.5 復合材料的相分析

圖3所示為Al2O3體積分數為10%的復合材料中Mo與Al2O3界面的高分辨TEM像及電子衍射斑點圖。

圖4所示為Al2O3體積分數為10%的復合材料透射電鏡(TEM)下的區域能譜圖。由圖 4看出，圖 3(a)中黑色區域為Mo基體，白色區域為Al2O3，由圖3(a)高分辨像可以看出，Al2O3和鉬界面結合狀態良好，界面干凈無污染，平滑并且呈直線狀。為進一步驗證相結構，對復合材料的界面層進行透射電鏡電子衍射分析，得到如圖3(b)所示的衍射斑點。界面結構中共有兩套衍射斑點，采用嘗試?校核法標定衍射花樣，其中，基體Mo(000,)為體心立方結構，增強相α-Al2O3(000,10, 110, 012)為六方晶系。

2.6 Al2O3在燒結過程中的作用

Al2O3的加入使得復合材料的燒結激活能降低，高溫燒結時復合材料燒結體的致密度較純Mo的高，同時可提高燒結活性，一定程度上起到促進燒結的作用。增強相Al2O3與基體相Mo之間的作用較弱，壓坯中尺寸較小的Al2O3顆粒偏聚在Mo顆粒之間，形成一個“活化層”，為基體Mo的物質遷移提供通道，從而加速原子擴散，促進燒結進行。在本實驗中加入少量Al2O3即可起到促進燒結的作用，但超過一定體積分數后，高溫燒結時，Al2O3的加入量對燒結的促進作用差別不大。

圖5所示為純Mo和Al2O3/Mo復合材料的顯微組織。從圖5中可看出，燒結體中Mo和Al2O3晶粒尺寸相對于粉體顆粒有明顯的增大；純Mo燒結體中有較多的氣孔，復合材料燒結體中氣孔很少；Al2O3作為增強相主要分布于基體相Mo的晶界處，少部分Al2O3存在于晶內，其尺寸比晶界處的Al2O3小；純Mo燒結體晶粒粗大，隨著 Al2O3體積分數增加，復合材料晶粒逐漸細化。這是由于燒結時均勻分布的 Al2O3顆粒對Mo晶界有釘扎作用，阻礙了晶粒的長大，有助于得到具有細小均勻晶粒的復合材料，實驗結果也證明了Al2O3的加入對細化Mo晶粒作用明顯。

3 結論

1) 壓坯密度隨著 Al2O3含量的增加先降低后升高。對于燒結體，燒結溫度較低時，Al2O3含量對致密度影響明顯；燒結溫度較高時，Al2O3/Mo復合材料的致密化速率較快，燒結成形時復合材料的致密度高于純Mo的致密度；燒結溫度對材料致密度的影響大于保溫時間的影響。

2) Mo的常壓燒結機制既有體積擴散也有晶界擴散。隨著Al2O3含量的增加，在Al2O3/Mo復合材料高溫燒結過程中，物質遷移機制由體積擴散和晶界擴散共同作用，逐步轉變為以晶界擴散為主。

3) 通過1 700~2 000 ℃的等溫燒結確定了純Mo及5%Al2O3/Mo、10%Al2O3/Mo和15%Al2O3/Mo復合材料的燒結激活能分別為 254.24、234.04、221.40和164.37 kJ/mol。

4) Al2O3的加入能降低復合材料的燒結激活能并提高材料的致密度，起到促進燒結的作用。同時，隨著 Al2O3體積分數的增加，復合材料晶粒逐漸細化和均勻化，燒結體中氣孔數量大幅減少。

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Sintering and kinetics of Al2O3/Mo nanometer powders by molding formation

CHEN Chuang1, WEI Shi-zhong2, XU Liu-jie2, ZHANG Guo-shang1, LI Ji-wen1
(1. College of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China;2. Henan Engineering Research Center for Wear of Materials, Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003, China)

By molding formation, the isothermal sintering processes of pure Mo and Al2O3/Mo green compact were investigated in the temperature range of 1 700?2 000 ℃. And combined with sintering model, the sintering kinetics was studied. The microstructures of the composites were analyzed by SEM and TEM. The results show that the green compact density and the adding amount of Al2O3are related, and the composite density is higher than that of pure Mo in high temperature sintering process. During Al2O3/Mo composite sintering process, the sintering mechanism is proved to contain volume diffusion and grain boundary diffusion, and with the increase of Al2O3content, the latter trend is obvious.The sintering activation energies of pure Mo and Al2O3composites with volume fractions of 5%, 10% and 15% are 254.24, 234.04, 221.40 and 164.37 kJ/mol, respectively. The addition of Al2O3can promote the uniformity and refining for the grains.

Al2O3; Mo; nanometer powder; sintering; kinetics; activation energy

TG 344.1；TF 125.3

A

1004-0609(2013)10-2817-08

國家自然科學基金資助項目(50972039)

2012-12-06；

2013-08-09

魏世忠，教授，博士；電話：0379-64279731；E-mail: wsz@mail.haust.edu.cn

(編輯 陳衛萍)