糖類生物質造紙化學品的應用

王安娜 平清偉 樊瑞霞 張 健 李 娜

(大連工業(yè)大學，遼寧省制漿造紙重點實驗室，遼寧大連，116034)

隨著造紙工業(yè)的快速發(fā)展，為了保證連續(xù)性生產、提高產品質量，造紙助劑的使用量日益加大。目前廣泛使用的造紙濕部助劑主要為合成高分子和天然聚合物，前者雖然具有許多優(yōu)勢，如成本低、性能獨特等，但基本上均為石油下游產品，屬不可再生資源，并且這類合成高聚物絕大多數都不能生物降解，有的甚至有毒性，對生物、生態(tài)有不利的影響。天然聚合物以其可再生、無毒、生物相容、環(huán)境友好、來源豐富，性能優(yōu)良等特性，日趨受到人們的青睞，正逐步取代合成聚合物。本文主要論述了利用成本低、生物降解性好的糖類作為原料，包括單糖、二糖和多聚糖作為造紙化學品的應用情況。

1 單糖和二糖類生物質造紙化學品

1.1 糖-纖維素復合物

所謂糖-纖維素復合物就是將簡單糖類置于未干燥的紙漿纖維細胞壁的微孔來代替纖維素，從而降低紙張的纖維素含量，形成糖-纖維素復合物。制備糖-纖維素復合物的方法主要有兩種［1］:一是將葡萄糖(典型單糖)或蔗糖 (典型二糖)添加到漿中，然后進行抄片;二是在壓榨階段之前，采用不同濃度的糖溶液浸漬所制備的常規(guī)濕紙幅。

未干燥紙漿纖維細胞壁有很多微孔結構，是大部分有機和無機化學品的載體。在紙漿干燥時纖維細胞壁微孔結構破壞，添加的化學品留在纖維素纖維上。在填充細胞壁微孔的多種化學品中，簡單糖類物質因其價格低廉、資源豐富、分子尺寸小及多氫鍵結合而倍受人們青睞。無論是單糖溶液還是二糖溶液，溶解的糖首先與纖維表面接觸，然后進入到纖維素細胞壁的微孔中，糖分子和纖維素分子之間形成氫鍵。以單糖中的葡萄糖和果糖為例，每個糖分子結構上都有5個醇羥基和1個醚氧原子，它們都能形成氫鍵。

在進入壓榨部和干燥部之前，利用糖溶液在細胞壁中的擴散性，將高濃度的糖溶液噴灑或涂布到濕紙幅面上，糖分子依靠纖維內外糖溶液的濃度差作用滲透到纖維細胞壁微孔中。

在實際生產中，糖溶液中需要加入抗菌劑，否則其易受生物污染或變質。

1.2 糖蜜

糖蜜是制糖過程中的一種重要副產物，在甘蔗汁加工過程的最后階段，當采用一般的方法再也不能從甘蔗汁里分離出糖時，通過離心作用所得到的液體就是糖蜜。糖蜜含有蔗糖和樹膠，比蔗糖的價格低。

有研究表明［2］，纖維素纖維細胞壁的微觀結構與蔗糖相結合可以極大地提高紙張裂斷長和保水值。也有文獻表明［3］，在造紙工業(yè)中應用樹膠 (包括淀粉)作為助劑可以提高紙張強度。糖蜜作為造紙助劑的優(yōu)點是含有蔗糖和樹膠，且作為制糖工業(yè)的一種副產品，價格便宜，其作用與蔗糖助劑的作用相近［4］。通過納米技術將纖維素纖維的納米多孔結構與糖蜜結合，可以提高紙張強度，另外這種納米復合材料可以起到助留劑的作用［5］。糖蜜作為干強劑可用于舊瓦楞紙箱 (OCC)制漿中替代部分纖維素纖維［6］。

有專利表明［7］，利用糖蜜、淀粉和纖維素糖化液可以將乙醇發(fā)酵與制漿造紙相結合，進行生物法制漿。利用糖蜜和淀粉原料發(fā)酵前的糖化液、各種單糖、CO2等可對纖維原料進行預處理［8］。

2 聚糖類生物質造紙化學品

2.1 聚半乳糖甘露糖

2.1.1 針葉木聚半乳糖甘露糖

針葉木半纖維素主要是聚半乳糖葡萄糖甘露糖(galactomannan，GM)，結構類似于纖維素，主鏈由葡萄糖、甘露糖以l，4-β-D糖苷鍵連接，支鏈由單個半乳糖構成。GM能快速吸附到纖維素表面，同時吸附細小纖維、膠體糖類物質以及礦物填料，加入少量的多聚糖就能獲得較高的細小纖維留著率，漿料的濾水性好，紙張物理強度高，是一種易于生物降解的環(huán)保型造紙濕部化學助劑［9］。

GM的吸附作用及抗離子干擾性能強，對細小纖維和礦物填料均有較強的吸附作用，且吸附穩(wěn)定性好，Tea Hannuksela等人［10］的研究表明，GM對漂白硫酸鹽漿纖維的吸附不受環(huán)境條件如溫度、pH值以及離子的影響。GM在離子富集的白水系統中對離子干擾不敏感，會顯著降低紙漿懸浮液中的COD，有利于高速紙機的封閉循環(huán)系統。有資料報道［11］，GM能分散吸附紙漿中的樹脂，提高紙漿懸浮液的流變性能，使纖維呈層狀定向排列，因此能改善紙機系統的操作性能。

GM的分子構型表明，糖結構單元上開放的羥基能形成分子內或分子間氫鍵，這是產生吸附作用的主要原因。GM因具有吸附作用能夠增加纖維間的結合力，從而提高紙張的物理強度［12］。GM分子鏈具有順式結構［13］，較強偶極矩疊加誘導力，因此GM大分子具有較強的極性，所以其吸附力受系統的干擾因素影響較小。

2.1.2 瓜爾膠聚半乳糖甘露糖

瓜爾膠是聚半乳糖甘露糖，具有很好的水溶性和增稠性，瓜爾膠的分子結構與纖維素分子非常相似，其主鏈由甘露糖單元通過1，4-β苷鍵連接而成，可與纖維產生良好的親和力。但是瓜爾膠原粉具有黏度不易控制、易被微生物分解等缺點，使用化學方法改性后可廣泛應用于造紙工業(yè)中。

經過改性可制備非離子型、陽離子型、陰離子型和兩性瓜爾膠，應用如下:①非離子型瓜爾膠，由于非離子瓜爾膠易于吸附纖維素，纖維間的接觸點增加，結合面積增大，結合強度增加，非離子型瓜爾膠在紙張中主要起到增強劑的作用。②陽離子型瓜爾膠，陽離子型瓜爾膠能有效改善助留效果，大幅度降低紙漿懸浮液的濁度［14］，顯著提高填料留著率，對紙張勻度影響不大，不影響脫水，添加點一般在紙機的沖漿泵之前或在保證均勻分散的情況下直接加到紙機的流漿箱之前［15］。③陰離子型瓜爾膠，陰離子型瓜爾膠可用來提高紙張的耐折度，并減少濕強劑用量。陰離子型瓜爾膠的用量一般為成紙的0.2%～0.4%，溶解時質量分數盡量不要超過1%［16］，陰離子型瓜爾膠通常與陽離子型瓜爾膠一起使用;④兩性瓜爾膠，兩性瓜爾膠的應用效果要明顯好于普通的陰離子型、陽離子型瓜爾膠，兩性瓜爾膠具有類似“抗離子干擾”的作用，對體系中的明礬等化學品的干擾相應減小，由于電荷近中性，對體系中pH值適應范圍廣，不僅適用于酸性造紙，還適用于中堿性造紙［16］。

目前國外有1/3的瓜爾膠用于造紙領域，主要是改性后的陽離子型瓜爾膠和兩性瓜爾膠，可以提高紙張的強度、白度和不透明度，此外還能改善紙張印刷性能、漿料的濾水性能以及填料的留著率［17］。

2.2 聚葡萄糖甘露糖

2.2.1 云杉聚葡萄糖甘露糖

云杉中含有大量的聚O-乙酰基葡萄糖甘露糖，大約5%～10%的聚葡萄糖甘露糖在機械制漿中溶出，云杉聚葡萄糖甘露糖可以在樹脂微粒周圍形成水凝膠保護層，從而穩(wěn)定樹脂乳液，減少樹脂的沉積，消除樹脂障礙。此外，它還可以吸附到纖維表面，增強纖維間的鍵合，提高紙張強度。在機械制漿及抄紙中，聚葡萄糖甘露糖起著很多作用。在堿性H2O2漂白過程中，溶解的聚葡萄糖甘露糖可以吸附到機械漿纖維表面，這一作用不僅可以提高得率，還可以增強紙張強度。與不含乙酰基的聚葡萄糖甘露糖相比，含有乙酰基的聚葡萄糖甘露糖不能吸附到機械漿纖維表面上，但可以吸附到化學漿纖維表面上［18］。

紙廠可以直接超濾濃縮乙酰基聚葡萄糖甘露糖，應用到紙機濕部以改善紙機的運行性能，增加紙張強度。還可以回收干燥純凈的乙酰基聚葡萄糖甘露糖，以備使用［19］，甚至將來可能應用到食品和配藥方面。

2.2.2 魔芋聚葡萄糖甘露糖

魔芋 (Konjac)，屬田南星科魔芋屬 (Amorphophallus blume)多年生草本植物，其主要成分是聚葡萄糖甘露糖，由葡萄糖和甘露糖以β-1，4苷鍵結合而形成的一種高分子化合物。研究［20］發(fā)現魔芋中存在高達50%～60%的聚葡葡糖甘露糖，易溶于水，同時還具有良好的保水性、膠凝性、增稠性等多種獨特的理化性質。

有專利［21］報道，以天然植物魔芋中提取的精粉為原料，可制備成本低、生產工藝簡單、無毒無污染、穩(wěn)定性好、實用性強的多功能造紙助劑，該造紙助劑具有多種工藝性能，如助留、助濾、促進打漿、改善紙張勻度和平滑度等。作為紙張增強劑，對提高紙張的各項物理指標有顯著作用，可提高紙張等級，尤其是在非木材纖維原料抄造及高檔紙種中使用效果更佳，可有效降低白水濃度、減少污染。由魔芋生成的甘露聚糖酶可與木聚糖酶協同作用，提高紙漿的可漂性［22］、打漿性與抗撕裂性。

2.3 聚木糖

從木材中抽出聚木糖作為造紙化學品還沒有開展廣泛的研究，闊葉木的半纖維素主要是聚木糖類。聚木糖用作濕部助劑和表面施膠劑均可明顯提高紙張的物理強度，用聚木糖替代部分淀粉對紙張進行表面施膠效果較好，最佳表面施膠中聚木糖和淀粉的用量均為4.0%，施膠后手抄片的抗張指數、撕裂指數、耐折度和抗水性能比對照樣分別提高56.0%、17.1%、10.7 倍和 39.6%［23］。

有研究表明［24］聚木糖擴散至纖維壁的孔隙中后主要吸附在細小纖維的表面，聚木糖的加入提高了抗張強度和打漿性能。聚木糖含有羥基，可與纖維之間形成氫鍵結合，提高纖維間的結合力從而提高紙張強度。聚木糖用作表面施膠劑可提高紙張的物理強度，這是由于施涂在纖維表面的聚木糖起到了黏結劑的作用，使纖維“膠合”在一起，從而提高了纖維間的結合力，達到提高強度的目的。

2.4 淀粉

在各類造紙化學品中變性淀粉用量最大、用途最廣的一種造紙化學品，主要用于濕部添加、層間噴涂、表面施膠和涂布黏合。淀粉和纖維素均由葡萄糖單元組成，結構相近，相互間有良好的親和作用。淀粉具有資源廣泛、價格低廉、供應穩(wěn)定、使用方便、可化學改性及生物降解等優(yōu)點，經過生物或化學改性后可制備一系列變性淀粉:陽離子淀粉、氧化淀粉、交聯淀粉、酶降解磷酸酯淀粉、羥烷基淀粉、羥甲基淀粉、醋酸酯淀粉、接枝共聚淀粉、兩性及多元變性淀粉、淀粉衍生物等，能賦予紙張優(yōu)異的性能［25］。

2.5 殼聚糖

甲殼素是由 2-乙酰胺基-α-脫氧-β-D-葡萄糖通過β-1，4苷鍵連接而成的直鏈狀多糖。甲殼素植物纖維素有非常相似的化學結構，都是分子質量在100萬以上的六碳糖多聚體。殼聚糖是甲殼素脫去分子中的乙酰基所得到的產物，殼聚糖的溶解度相對甲殼素有所提高。殼聚糖組成的基本單位是D-葡萄糖，且分子中有大量的氨基和羥基［12］，與纖維素類似，而且具有良好的乳化性、表面活性、吸濕保濕性以及與其他各種表面活性劑的相容性，在造紙行業(yè)具有廣泛的應用前景。

殼聚糖可進行接枝、交聯、氧化、酯化、羧甲基化等多種化學反應，在造紙工業(yè)中可作為表面施膠劑或輔助施膠劑、干強劑、濕強劑以及助留助濾劑。另外還可作為絮凝劑用于造紙廢水的處理［26］，及紙張整理劑、廢紙脫墨劑和卷煙紙黏合劑。例如在殼聚糖主鏈上接枝某些乙烯基單體能夠賦予接枝共聚物一些特殊的性質，有美國專利報道［27］，在殼聚糖上接枝丙烯酰胺或二烯丙基單體后生成的接枝聚合物，可使成紙的干強度有明顯提高。殼聚糖分子中具有氨基與羥基，溶解在稀酸中能形成高黏度的膠體溶液，其水溶液是陽離子電解質，具有很好的絮凝作用。

3 結語

隨著不可再生資源的逐漸耗竭以及環(huán)保呼聲的不斷提高，以生物質制備造紙化學品及利用生物資源進行生物和化學改性制備新材料，是未來造紙業(yè)發(fā)展的重要方向。我國造紙工業(yè)快速發(fā)展，對造紙濕部助劑提出了更高的要求，開發(fā)新型高效的造紙助劑顯得刻不容緩。

作為可再生性資源的單糖、二糖及多聚糖經過適當處理可制備各種高性能、低成本生物質造紙化學品，用于施膠、增強、助留助濾等，提高紙張的性能，同時還有助于實現生產過程用水的封閉循環(huán)，促進節(jié)能減排。

［1］Graham Allan，Angel P，Stoyanov，et al.Sugar-cellulose composites 1:The incorporation of simple saccharides into paper as cellulose substitutes［J］.Tappi Journal，1999，82(3):167.

［2］Tamer Y.A.Fagmy，Fardous Mobarak.Nanocomposites from natural cellulose fibers filled with kaolin in presence of sucrose［J］.Carbohydrate Polymers，2008，72(4):751.

［3］Du Min，Wang Zhijie.Natural Vegetable Gums and Their Use in Papermaking［J］.Paper and Paper Making，2003，11(6):62.

杜 敏，王志杰.植物膠在造紙工業(yè)中的應用［J］.紙和造紙，2003，11(6):62.

［4］Tamer Y A Fahmy.Introducing molasses as a new additive in papermaking［J］.Tappi Journal，2007，6(8):23.

［5］Tamer Y A Fagmy，Fardous Mobarak.Advanced nano-based manipulations of molasses in the cellulose and paper discipline:Introducing a master cheap environmentally safe retention aid and strength promoter in papermaking［J］.Carbohydrate Polymers，2009(77):316.

［6］Alireza Ashori，Maryam Marashi，Ali Ghasemian，et al.Utilization of sugarcane molasses as a dry-strength additive for old corrugated container recycled paper［J］.Composites:Part B，2013(45):1595.

［7］Wang Lianjie.A Method of Biological Pulping:CN，101265673A［P］.2008-09-17.

王聯結.一種生物造紙制漿方法:CN，101265673A［P］.2008-09-17.

［8］Wang Lianjie.A Method of Biomass Pretreatment CN，101270371A［P］.2008-09-24.

王聯結.一種生物質預處理的方法:中國專利，101270371A.［P］.2008-09-24.

［9］Hannuksela T，Holmbors B.Stabilization of wood-resin emulsion by dissolved galactoglucoma-nnans and galactomannans［J］.Journal of Pulp and Paper Science，2004，30(6):159.

［10］Tea Hannuksola，Mija Tenkanen，Bjarne Holmbom.Sorption of dissolved galactoglucoman-nansand galactomannans to bleached kraft pulp［J］.Cellulose，2002(9):251.

［11］Daisuke Tatsumi，Hitoshi Kourogi，Bo Chen，et al.Effect of natural additives on the rheological properties of cellulose fiber disperse systems［J］.Colloidsand Surface A:Physicochem.Eng.Aspects，2008(316):151.

［12］Lima Denis U，Oliveira Rubens C，Buckeridge Marcos S.Seed storage hemicelluloses as wet-end additives in papermaking［J］.Carbohy Drate Polymers，2003(52):367.

［13］YANG Ren-dang，GUO Jie，CHEN Ke-fu.Improvement of Runnability of Offset Newsprint on Papermaking by Adding Galactomannan Hemicellulose［J］.China Pulp ＆ Paper，2010，29(7):37.

楊仁黨，虢 杰，陳克復.聚半乳甘露糖半纖維素改善膠印新聞紙抄造性能的研究［J］.中國造紙，2010，29(7):37.

［14］Lee J Y，Lee H L，Youn H J.Adsorption analysis of cationic guar gum on fibers in closed papermaking systems［J］.Tappi Journal，2008(10):15.

［15］XU Xiang，HAN Qing-bin，LIU Jing-song，et al.Characteristics of Guar Gum in Cigarette Paper Making［J］.China Pulp ＆ Paper，2003，22(2):35.

徐 祥，韓慶斌，劉勁松，等.瓜爾膠的性質及其在卷煙紙生產中的應用［J］.中國造紙，2003，22(2):35.

［16］LIU Xiao-li，CAO Chun-yu，PENG Jian-jun.Chemical Modification of Guar Gum and Its Application in Papermaking［J］.Transactions of China Pulp and Paper，2009，24(1):116.

劉小莉，曹春昱，彭建軍.瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用［J］.中國造紙學報，2009，24(1):116.

［17］Dugal H S，Swason J W.Effect of Polymer Mannan Content on the Effectiveness of Modified Guar Gum as a Beater Adhesive［J］.Tappi Journal，1972，55(9):1362.

［18］WANG Qiang.Adsorption of Spruce Poly-O-acetyl-galactose-glucose Mannose in Different Pulp［J］.Tianjin Paper，2009(2):39.

王 強.云杉聚O-乙酰基半乳糖葡糖甘露糖在不同紙漿中的吸附［J］.天津造紙，2009(2):39.

［19］ZHANG Rui-xia，CHEN Fu-shan，LIU Ting-zhi.Water-soluble Glucomannan Recycling in Spruce Mechanical Pulp［J］.Paper Chemicals，2005，17(5):48.

張瑞霞，陳夫山，劉廷志.云杉機械漿中水可溶性葡糖甘露聚糖的回收［J］.造紙化學品，2005，17(5):48.

［20］XIE Xiao-bo，LI Gui-zhen.Determination of Konjac Glucomannan by High Performance Liquid Chromatography［J］.Journal of East China University of Science and Technology，2002，28(4):406.

謝小波，李桂貞.高效液相色譜法測定魔芋葡甘露聚糖［J］.華東理工大學學報，2002，28(4):406.

［21］XU Hui，ZHANG De-yun.An Additive for Paper Making and Its Production Method:CN，ll09535［P］.1995-10-04.

許 輝，張德云.一種造紙用助劑及其生產方法:中國專利，ll09535［P］.1995-10-04.

［22］Pratima Bajpai.Application of enzymes in the pulp and paper industry［J］.Biotechnol.Prog.，1999(15):147.

［23］BAI Li-kun，HU Hui-ren，LUO Chong.Application of Xylan Hemicellulose in Surface Sizing and Improving Pulp Strength［J］.China Plup ＆ Paper，2012，31(1):5.

白力坤，胡惠仁，羅 沖.聚木糖用于增強紙張物理強度的初步研究［J］.中國造紙，2012，31(1):5.

［24］Janne Kataja-aho，Sanna Haavisto，Jaakko Asikainen，et al.The influence of cationized birch xylan on wet and dry strength of fine paper.Bioresources，2011，7(2):1713.

［25］SHEN Yi-ding.Progress in Biomass Papermaking Chemicals［J］.Fine Chemicals，2010，27(1):1.

沈一丁.生物質造紙化學品的研究進展［J］.精細化工，2010，27(1):1.

［26］Gellstedt，Mikael，Hedenqvist，et al.Packaging-related mechanical and barrier properties of pulp-fiber-chitosan sheets［J］.Carbohydrate Polymers，2006，63(1):46.

［27］Robert，Clayton Slagel.Chitosan graft copolymer for making paper products of improved dry strength US，3770673，［P］.1973-11-06. CPP