粉煤灰-粉質粘土對氟離子的吸附作用

陳初雨，王延亮，孫 春，馬 力，李立軍，趙彥寧，王懷遠，仲偉婉

吉林省地質環境監測總站，吉林 長春 130061

溶質在土壤中運移受多種因素的影響。其運移機理主要有3 種：對流、擴散和水動力彌散。對流是純力學的結果，擴散是質點熱運動的結果，水動力彌散是由于土壤孔隙水的微觀流速的變化引起的[1]。此外，溶質運移過程中還要受到物理的、化學的固定、吸附作用以及自身穩定性等作用的影響。

粉煤灰是以煤為燃料的火力發電廠排放的廢棄物。目前雖然許多大型電廠都采用了干貯灰技術，但是雨水的淋濾作用仍然會引起滲漏，粉煤灰中F－將會通過包氣帶向下入滲。F－具有特殊的化學特性，水溶性F－易于遷移，在土壤中的遷移方向和強度取決于土壤的性質等多種環境要素。黎成厚[2]等研究表明，水溶性氟與土壤中小于0.01 mm 土粒質量濃度有較好的負相關關系，這主要是由于粘粒具有較大的比表面積，能吸附更多的F－，使水溶性氟質量濃度降低。

國內外對貯灰場的環境影響也進行過一些研究，其中，李定龍[3]對擬建窯河洼灰場淺層地下水環境質量現狀進行了模糊數學評價，模擬了擬建灰場運行5 年后，氟離子的污染范圍和程度。結果表明，對周圍地下水環境將會產生一定程度的影響，且這種影響不可忽視。白繼紅[4]在室內模擬了氟離子在粗砂、細砂、粉土和粘土地層的干灰場對地下水影響。結果表明，不同土層對氟離子均有一定的吸附能力，土層滲透系數越小對氟離子的吸附能力越大，即粉土和粘土對氟離子的吸附能力強于細砂和粗砂。張紅梅[5]采用垂直土柱易混置換法，得出氟在中粗砂土中的水動力彌散系數和彌散度小于中粗砂與不同比例的高嶺土配成的土質，說明粘粒質量濃度越高則彌散強度越大，即粘粒質量濃度越高對氟的吸附性也加大。

為了進一步查明吉林市來發屯灰場土層對氟離子的吸附機理，本文以來發屯灰場為試驗場地，分別在灰場內和灰場外鉆孔，分析不同深度土層氟離子的質量濃度變化。

1 試驗條件

吉林市來發屯灰場位于江北鄉來發屯淺山區，貯灰場內賦存著粉煤灰孔隙潛水。據勘探試驗資料：粉煤灰滲透系數1.036 8 m/d。天然狀態下粉煤灰含水率高，持水性強，多孔隙、低密度，透水性較強。灰場粉煤灰水與其下部花崗巖風化孔隙水組成統一地下水，部分以側向逕流方式補給南北兩側地下水，部分通過灰場內集水井和主、副壩前降水井抽出后循環使用，部分以蒸發方式排泄。

本次試驗分別在灰場內和灰場外鉆孔ZK1 和ZK2。其中，ZK1 孔深38 m，粉煤灰層厚25.6 m，下部粉質粘土厚12.4 m；ZK2 孔深8.6 m，雜填土厚2.1 m，粉質粘土混角礫厚3.5 m，角礫厚2.0 m，強風化花崗巖厚1 m。對兩鉆孔進行定深連續采樣，采樣間隔為2 m，樣品送至吉林大學地質實驗室分析，測試項目為氟化物、pH 值、酸堿度（以CaCO3計）、可溶性氟（以F－計）、可溶性總固體（以TPS 計）、固態氟（以∑F 計）。

表1 22個水浸物和固體樣品總氟量一覽表Table 1 Total f luoride content of 22 water extracts and solid samples

2 試驗結果與討論

2.1 氟離子的垂向分布特征

對鉆孔ZK1 和ZK2 的試驗結果見表1 和圖1至圖4，結果表明：

（1）灰場內粉煤灰-粉質粘土可溶性氟質量濃度總體隨深度增加濃度遞減，固態氟隨深度增加濃度遞增；灰場外未表現出該特征，對比點可溶性氟和固態氟質量濃度均隨深度遞減。

圖1 鉆孔ZK1可溶性氟質量濃度隨深度變化Fig.1 Changes curve of Bore ZK1 soluble f luorine mass concentratrion with depth

圖2 對比鉆孔ZK2可溶性氟質量濃度隨深度變化Fig.2 Changes curve of contrast Bore ZK2 soluble f luorine mass concentratrion with depth

圖3 鉆孔ZK1固態氟質量濃度隨深度變化Fig.3 Changes curve of Bore ZK1 solidity f luorine mass concentratrion with depth

圖4 對比鉆孔ZK2固態氟質量濃度隨深度變化Fig.4 Changes curve of contrast Bore ZK2 solidity f luorine mass concentratrion with depth

表2 貯灰場灰層中氟質量濃度垂向分布表Table 2 Vertical distribution of f luorine mass concentratrion of the ash layer in ash storage f ield

（2）在長期抽水條件下，貯灰場內地下水水位變動帶為12～16 m，以此為界分為上部包氣帶（0～12 m）和下部飽水帶（16～38 m）。二者可溶性氟（F－）、固態氟（∑F）質量濃度有著顯著差異（如表2 所示）：隨著深度的增加，可溶性氟質量濃度逐漸降低，飽水帶中的質量濃度為包氣帶中1/2；但固態氟質量濃度逐漸增加，飽水帶中的質量濃度為包氣帶中的2.3 倍。這一特征表明，可溶性氟在下滲過程中被含水介質吸附而降解。

（3）包氣帶中F－、∑F 質量濃度的變化與粉煤灰結構有關。粉煤灰顆粒越細，兩者的質量濃度越高。據鉆孔資料，8～10 m 段粉煤灰粒徑細，為粉質狀態，相應F－、∑F 質量濃度分別為0.75 mg/L 和202 mg/L，是包氣帶中氟質量濃度最高段，表現為氟的富集；10～12 m 段粉煤灰粒徑粗，相應F－、∑F 質量濃度分別為0.42 mg/L 和110 mg/L，是包氣帶中氟質量濃度最低段，表現為氟的衰減。

飽水帶中F－、∑F 質量濃度變化可分為上、下兩部分，上部（16～24 m）F－、∑F 平均質量濃度分別為0.44 mg/L 和272.25 mg/L，下部（24～38 m）F－、∑F 質量濃度分別為0.22 mg/L 和432 mg/L，表現為可溶性氟質量濃度隨深度逐繼續降解，固態氟隨深度逐漸增加的過程。

2.2 氟離子的吸附機理

粉煤灰成分中含有CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3等 離 子 態 結 合 物 質 和SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3等膠體結合態物質。而粉煤灰中的Ca 可降低氟的活性，包氣帶中CaCO3質量濃度為16.6～23.13 mg/L，平均20.59 mg/L；飽水帶中CaCO3質量濃度為4.53～15.49 mg/L，平均9.38 mg/L（見表1）。CaCO3隨著深度的增加質量濃度降低，說明活性強的離子態F－與Ca 形成難溶解的CaF2固定下來。另外，無機膠體的粘粒、礦物、Al（OH）3、Fe（OH）3、SiO2等對氟有強烈的吸附作用，吸附水中的氟，固定于難溶的膠體絡合態中，從而使溶解于地下水中的離子態氟被固定于膠體絡合體中。

3 結論

不同土層對氟離子的吸附能力不同，粉煤灰-粉質粘土對氟離子具有很強的吸附能力，主要表現為上層粉煤灰中離子態結合物質和膠體結合態物質能夠降低氟離子的活性，下層粉質粘土具有較大的比表面積，能夠吸附氟離子。飽水帶中可溶性氟質量濃度較包氣帶少，飽水帶下部較上部更低，說明了灰場地下水中氟質量濃度較低，且飽水帶下部更低的事實。

[1] 李韻珠,李寶國.土壤溶質運移[M].北京:科學出版社,1998,113-130.

[2] 黎成厚.萬紅友.師會勤，等.土壤水溶性氟含量及其影響因素[J].山地農業生物學報,2003,2.2(2):99-104.

[3] 李定龍.擬建窯河洼電廠灰場對地下水環境的影響評價[J].江蘇石油化工學院學報,2000, 12(1): 44-48.

[4] 白繼紅.電廠粉煤灰場氟離子對地下水影響的試驗[J].地球科學與環境學報,2008,30(4).

[5] 張紅梅，速寶玉.不同質地土對氟在土中運移規律的影響研究[J].工程勘查， 2005（,5）:15-17.