石墨爐原子吸收法測定土壤中痕量金的不確定度的評定

關逸考，趙東陽

吉林省有色金屬地質勘查局六○八隊 ,吉林 長春130507

測量不確定度表征合理地被賦予被測量之值的分散性，是與測量結果相關聯的參數。我國在1999 年實施了的《測量不確定度評定與表示》（JJF1059—1999）[1]計量技術規范，由此測量不確定度評定成為中國實驗室通過國家認可委員會認可條件的必要條件之一。本文依據《地質實驗室化驗測試管理規范》[2]的要求，針對石墨爐原子吸收法測定土壤中痕量金的測定，對其測量不確定度進行了系統的分析與評定，并給出相應的結果表示。

1 測定方法[3]

稱取10.00 g 樣品于坩堝中，置于箱式電爐內，于650 ℃焙燒1 h，取下冷卻，將樣品移入250 mL聚乙烯瓶中，加王水30 mL 王水（1：1）、10%三氯化鐵溶液4 mL，擰緊瓶蓋。于水浴箱中加熱溶解1 h。冷卻后取下瓶蓋，加水80 mL 左右，放入一塊聚醚型泡沫塑料，用玻璃棒擠壓泡沫塑料和液體充分接觸后再蓋上瓶蓋。于振蕩器上振蕩45 min。取出泡沫型塑料，用蒸餾水洗凈，并擠干。放入25 mL 比色管中，加入1%的硫脲溶液5 mL，于沸水浴上解脫15 min，取下用玻璃棒擠壓泡沫40 次左右，將溶液倒入10 mL 燒杯中， 于Z-2700 型石墨爐原子吸收分光光度計測定金的質量分數。

2 數學模型

式中：ρAu—試樣中金金質量分數（ng/g）；

C—從標準工作曲線上查得試液金的質量濃度（ng/mL）；M—稱取試樣的質量（g）；

V—解脫時所用硫脲的體積（mL）；

3 不確定度的來源識別

影響巖石中金的含量主要有測量重復性的不確定度；試樣質量的不確定度；解脫時硫脲體積的不確定度；標準溶液的配制的不確定度；標準曲線產生的不確定度。

4 不確定度分量的計算

4.1 測量重復性的不確定度

對于某一標準物質進行10 次的重復測定，測定結果見表1。單次測量標準差：s=0.59，平均值標準偏差：； 相對標準不確定度urel（ref）=0.19 /10.38 =0.018。

4.2 稱取樣品質量（m）的不確定度

天平只考慮校準和分辨力所帶來的不確定度，按照《電子天平檢定規程》[4]JJG1036-2008 的規定，此類天平的允許誤差為0.1 g，按均勻分布，其標準不確定度稱取質量為10.00 g，則相對標準不確定度為：urel（m）=0.082 g/10.00 g=0.008 2。

4.3 解脫時硫脲體積的不確定度

加入萃取溶液用的是50 mL 滴定管，按照JJG196-2006《常用玻璃量器》[5]規定，50 mLA 級滴定管的允差為±0.05 mL，按均勻分布得；重復性：已經合并至試樣測量的重復性中，故不再重復評定；溫度：水的膨脹系數為2.1×10-4mL/℃-1，實驗室溫度變化為3 ℃，則體積變化為±50×2.1×10-4℃-1×3 ℃=0.0315 mL，計算標準不確定度時溫度變化按均勻分布計算。兩項合成得50 mL 滴定管標準不確定度為其相對不確定度為urel（V）=0.034 2 mL /50 mL=0.000 68。

表1 試樣的重復性測定Table 1 Repeatability determination of sample

4.4 標準溶液的不確定度

吸取1 000μg/mL 金標準儲備液1 mL 于1 000 mL 容量瓶中，加酸稀釋成1 000 ng/mL 金標準溶液，然后配制成標準系列溶液。

4.4.1 金標準貯備液的不確定度

金標準貯備液是由國家標準物質中心提供，濃度為1 000μg/mL，證書給出其相對不確定度為0.3%， 按均勻分布，其相對標準不確定度為u（c0）rel=0.3%/k=0.001 73。

4.4.2 稀釋過程中引入的不確定度

1 mL 單標線移液管（A 級）可以忽略。這里只考慮1 000 mL 容量瓶（A 級）不確定度。1 000 mL 容量瓶允許誤差為±0.4 mL，按均勻分布得；重復性：對典型的1 000 mL 容量瓶充滿液體至刻度的變動性實驗得出0.10 mL，可以直接用作標準不確定度；溫度：水的膨脹系數為2.1×10-4mL/℃-1，實驗室溫度變化為3 ℃，則體積變化為±1 000×2.1×10-4℃-1×3 ℃=0.63 mL，計算標準不確定度時溫度變化按均勻分布計算。三項合成得到標準不確定度：u（V1 000）=0.442 mL，相對不確定度為urel（V1 000）= 0.442 mL /1 000 mL =0.000 442。

則由標準溶液引起的相對不確定度為∶

4.5 標準曲線引起的不確定度

吸 取0,0.5,1.0,2.0,3.0,mL 1 000 ng/mL 金 標準溶液于100 mL 容量瓶中，配制成濃度為0,5.0,10.0,20.0,30.0 ng/mL 金的工作曲線，每個溶液重復測定3 次，以金的質量濃度為橫坐標坐標，吸光度為縱坐標，進行線性擬合，其數學模型為A=b×C+a。所得的吸光度響應值見下表2。由最小二乘法可求出線性方程為A=0.002 1C+0.000 234（b=0.002 1；a=0.000 234），相關系數r=0.999 2。回歸曲線的標準方差SA/ρ（由回歸曲線計算出的A值與實際測得Ai值之差）按貝塞爾公式求出∶,n-2=3×5-2=13 求得：SA/ρ=0.000 95，對于本次測量，試樣的預估值C估=20.76 ng/mL，試樣平行測量兩次，p=2，則擬合標準曲線的不確定度可按下式計算：

表2 標準溶液度及其響應值Table 2 Standard solution ratio and the response value

表3 不確定度分量Table 3 Uncertainty components

5 合成標準不確定度

所得的各個分量不確定度見表3。

將各項不確定度分量合成得相對標準不確定度：

則 標 準 不 確 定 度 為u（Au）=0.026×10.38 ng/g=0.27 ng/g

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，得到擴展不確定度Urel=0.27 ng/g×2=0.54 ng/g。

7 測定結果表示

本次測量金的質量分數用不確定度可表示為：10.38±0.54μg/g，k=2。

8 結語

經過對不確定度各分量的評定可以看出，重復性和標準曲線最終合成不確定度貢獻比較大，因此在分析過程中減少樣品的損失率、提高標準曲線靈敏度是降低不確定度的重要途徑。

[1] JJF1059—1999,測量不確定度評定與表示[S].

[2] DZ/T0130—2006,地質實驗室測試質量管理規范[S].

[3] 胡 明，關逸考.黃金-石墨爐原子吸收法測定化探樣品中痕量金研究[R]. 長春，長春黃金研究院,2006.

[4] JJG1036-2008,電子天平檢定規程[S].

[5] JJG196-2006,常用玻璃量器[S].