花片狀釕納米顆粒的控制合成

吳 靜，李 燦，周忠強，池 泉，黃 濤，劉漢范

（中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學國家民委－教育部重點實驗室，湖北 武漢430074）

金屬納米顆粒在催化、電學、磁學、半導體、光學、生物診斷、信息存儲等領域的應用前景廣闊［1，2］，其性質與納米粒子的大小、形狀、組成和結構密切相關［3，4］，因此，納米金屬簇的形貌控制合成倍受關注。近年來，鉑族金屬納米顆粒的形貌控制合成取得了較大進展，人們采用不同方法已制備得到Pt二十四面體［5］、八角形內凹多面體［6］以及Pd二十面體［7，8］、立方體［9］、凹四面體［10］、納米線［11］、六角形納米片［12］、四足／三菱形納米晶［13］等。但有關金屬釕（Ru）納米粒子的形貌控制合成報道則較少。

作為重要的鉑族元素之一，Ru也是一類重要的催化劑，對于不飽和羰基化合物以及芳香族化合物的選擇性加氫等反應具有很高的催化活性［14］。但是，相對于Pd和Pt納米材料，Ru納米顆粒的形態(tài)學控制合成目前進展不大。其主要原因是Ru3＋／Ru0的標準還原電勢較高，通過簡單地加熱回流RuCl3的醇－水溶液體系，難以得到高分子穩(wěn)定的金屬Ru膠體。迄今為止，有關Ru納米顆粒的形貌控制合成已得到的主要有海綿狀Ru納米顆粒［15］、Ru納米自組裝體［16］、PVP－穩(wěn)定的梭形結構［17］以及絨球形Ru納米顆粒［18］。為進一步探索Ru納米顆粒的形貌控制，作者以水合三氯化釕為前驅體、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩(wěn)定劑、三縮四乙二醇（TEG）和Zn粉為還原劑，在一定量十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）存在下，制備得到花片狀Ru納米顆粒，并探討了反應條件對其形貌控制的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

RuCl3·xH2O（Ru含量≥37%），貴研鉑業(yè)股份有限公司；TEG、PVP（K30，平均分子量Mw＝30 000），Acros公司；CTAB、Zn粉，國藥集團上海化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

DF－101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Lambda Bio 35型紫外可見吸收光譜儀；FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡；Bruker D8型X－射線衍射儀。

1.2 花片狀釕納米顆粒的典型制備方法

在50mL圓底燒瓶中按RuCl3∶PVP∶CTAB∶Zn（摩爾比，下同）為1∶20∶1∶1.5依次加入RuCl3·xH2O的TEG溶液（20mmol·L－1）1.0mL、PVP的TEG溶液（200mmol·L－1）2.0mL、Zn粉0.0020g，再加入適量TEG使反應總體積為8mL。充分攪拌，得酒紅色透明溶液。170℃油浴加熱攪拌2h后，加入CTAB的TEG溶液（200mmol·L－1）0.1mL，繼續(xù)加熱4h，得到棕黑色透明膠體溶液。冷卻后，加入鹽酸0.1mL，以除去未反應的Zn粉。所制得的Ru膠體溶液（長時間放置無沉淀）經丙酮處理，得Ru納米顆粒沉淀，用乙醇重新分散后備用。

1.3 透射電子顯微鏡（TEM）分析

TEM分析在電鏡上進行，操作電壓200kV。將數滴Ru納米顆粒的乙醇溶液滴在鍍有碳膜的銅網上，室溫自然晾干，置于透射電鏡中觀察。在放大的電鏡照片上隨機選擇200個粒子進行測量，計算得到顆粒的大小及平均粒徑分布。

1.4 X－射線粉末衍射（XRD）分析

將反應后的溶液用丙酮稀釋后離心，無水乙醇洗滌沉淀并再次離心，洗滌3次后，將樣品涂抹于潔凈的玻片上，自然干燥后得到均勻的納米顆粒的薄膜。XRD測試條件：Cu靶κα射線，電壓40kV，電流50mA。

1.5 紫外可見（UV－Vis）吸收光譜分析

針對一定條件下的反應體系，分別測定加熱不同時間時反應混合物的UV－Vis吸收光譜。測試樣品均為稀釋10倍的反應混合物。

2 結果與討論

2.1 釕納米顆粒的TEM分析

典型實驗條件下制備得到的Ru納米顆粒的TEM照片見圖1。

圖1 Ru納米顆粒的TEM照片Fig.1 The TEM images of Ru nanoparticles

由圖1可以看出，典型方法制備得到的Ru納米顆粒呈花片狀。

實驗發(fā)現，CTAB的加入時間對花片狀Ru納米顆粒的形成有較大影響。保持其它條件不變，改變CTAB加入時間，所制備得到的Ru納米顆粒的TEM照片見圖2。

圖2 不同時間加入CTAB得到的Ru納米顆粒的TEM照片Fig.2 The TEM images of Ru nanoparticles with CTAB adding at different reaction times

由圖2可以看出，當反應剛開始或者反應1h后加入CTAB時，得到的Ru納米顆粒形貌不規(guī)則，且有團聚現象（圖2a和2b）。這可能是由于，較早加入CTAB時，一方面Br－與Ru（Ⅲ）結合，降低了Ru（Ⅲ）的還原電勢，還原速率減緩；另一方面，Br－優(yōu)先選擇性地吸附在Ru晶核的特定晶面，使Ru晶核各向異性生長，因而有棒狀Ru納米顆粒形成。當反應2h后加入CTAB時，Ru（Ⅲ）的還原受Br－的影響較小，部分Ru（Ⅲ）已被還原，Ru晶核在Zn表面開始形成，加入的CTAB吸附在Zn表面，同時Br－減緩了剩余Ru（Ⅲ）的還原速率，使Ru晶核在Zn表面緩慢生長，最終形成花片狀結構的Ru納米顆粒（圖1）。而反應3h后加入CTAB，Ru（Ⅲ）被較快還原，小的Ru納米顆粒已經形成，CTAB的加入對Ru納米顆粒的形成沒有影響，最終得到的是小顆粒（圖2c）。

此外，CTAB加入量對Ru納米顆粒的形成也有明顯影響。未加CTAB時得到的是無規(guī)則的小顆粒；CTAB加入量加倍時得到的Ru納米顆粒有團聚現象；CTAB加入量減半時雖有花片狀顆粒形成，但形貌不均一。這是由于，沒有CTAB時，Ru（Ⅲ）較快被還原，因而形成小的Ru納米顆粒；CTAB加入量加倍時，因其在Zn表面過多吸附，導致Ru納米顆粒生長出現團聚；CTAB加入量減半時，CTAB在Zn表面的吸附不足，因而形成的Ru納米顆粒形貌不均一。

2.2 釕鈉米顆粒的UV－Vis吸收光譜分析

典型實驗條件下反應不同時間制得的花片狀Ru納米顆粒的UV－Vis吸收光譜如圖3所示。

圖3 不同時間制得的花片狀Ru納米顆粒的UV－Vis吸收光譜Fig.3 The UV－Vis absorption spectra of flower－like Ru nano－flakes prepared at different times

由圖3可以看出，反應初始溶液中Ru（Ⅲ）在350nm處有特征吸收；當反應進行至10min時，350nm處的吸收峰明顯減弱，表明Ru（Ⅲ）開始被還原；當反應進行至30min時，Ru（Ⅲ）的特征吸收峰幾乎消失，表明大部分Ru（Ⅲ）已被還原，同時在280nm、310nm處出現吸收帶；當反應時間繼續(xù)延長至90min，該吸收帶增強，顯示Ru晶核開始生長；當反應進行到120min時，基線明顯上升，出現等離子散射，Ru納米粒子已經形成；此后加入CTAB繼續(xù)反應至150min，280nm、310nm處吸收帶消失，同時，在263nm處出現肩峰，顯示納米顆粒結構發(fā)生變化；隨著反應的繼續(xù)進行，263nm處吸收峰不斷增強；反應至360min時，吸收曲線不再改變，表明Ru納米結構已經形成。

2.3 釕納米顆粒的XRD分析

花片狀Ru納米顆粒的XRD圖譜見圖4。

圖4 花片狀Ru納米顆粒的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern of flower－like Ru nano－flakes

由圖4可看出，在2θ為38.3°、42.1°、44.0°和69.2°處的衍射峰分別對應于Ru的（100）、（002）、（101）和（110）晶面，其中42.1°和44.0°處的衍射峰出現了疊加。衍射峰位置與單質Ru的標準衍射譜一致（JCPDS卡片No.006－0663），說明制備的花片狀Ru納米顆粒為六方密堆積（hcp）結構。

3 結論

以RuCl3為前驅體、PVP為穩(wěn)定劑、TEG和Zn為還原劑，于170℃反應2h，再加入適量的CTAB，繼續(xù)反應4h，成功制得花片狀Ru納米顆粒。Zn的存在及反應過程中CTAB的加入對花片狀Ru納米顆粒的形成起決定作用，最適宜RuCl3∶PVP∶CTAB∶Zn（摩爾比）為1∶20∶1∶1.5。所制備的花片狀釕納米顆粒由零價態(tài)的Ru原子組成，為六方密堆積（hcp）結構。

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