車用廢潤滑油中酸性組分的高分辨質譜分析

黎小輝，朱建華，武本成，周 勇，茅新華

（1．中國石油大學 化學工程學院，北京102249；2．中國石油工程建設公司 伊拉克分公司，北京100120）

車用潤滑油在使用過程中，部分烴類在空氣中氧的作用下會發生氧化反應，生成過氧化物、羧酸、酮、醇等化合物，導致潤滑油顏色變深，酸值增加，并產生沉淀、油泥、漆膜等物質，這些物質的沉積將造成發動機系統阻塞，降低發動機效率，同時，生成的有機酸還會腐蝕發動機部件，從而降低發動機的使用壽命［1－2］。

目前，國內外已利用各種分析檢測技術對廢潤滑油進行分析，如利用色質聯用儀檢測廢潤滑油中的抗氧化劑［3］，利用原子吸收光譜儀檢測廢潤滑油中的金屬元素［4］，借助于GC／MS及UV／VIS評價廢潤滑油的降解程度［5］等。上述檢測工作對于探索潤滑油的失效機理，并對進一步研究廢潤滑油的再生機理、開發廢潤滑油再生技術，具有十分重要的意義。

近年來，電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質譜（ESI FT－ICR MS）技術已被成功應用于原油及其餾分油中極性雜原子化合物的分析。ESI FT－ICR MS具有超高的分辨率和高質量準確度，可分辨出1個質量單位范圍內的多個物質，特別在分析體系高度復雜的重油時擁有無可比擬的優勢［6－9］。正離子電噴霧能夠選擇性地電離堿性氮化物等雜原子化合物，而負離子電噴霧則能選擇性地電離羧酸、酚類、中性氮化物等化合物。電噴霧（ESI）結合傅里葉變換離子回旋共振質譜可直接進樣分析原油樣品，無需繁瑣的樣品預處理，是從分子水平上表征原油的一種強有力的手段［9－13］。

筆者借助ESI FT－ICR MS研究車用廢潤滑油中酸性組分的組成及分布，以便從分子層面上揭示造成車用潤滑油失效變質的有害組分之一——酸性組分的有關信息，為車用潤滑油失效機理的研究提供新的方法，并為車用廢潤滑油再生技術的開發提供指導。迄今為止，借助高分辨質譜對車用廢潤滑油中酸性組分的組成及分布狀態的研究鮮有報道。

1 實驗部分

1．1 高分辨質譜分析用樣品的制備

車用廢潤滑油樣品取自北京地區某品牌汽車4S店。將10mg油樣溶于1mL甲苯中，取其中的25μL用V（甲苯）／V（甲醇）＝1／3的混合溶液稀釋至1mL，再加入15μL 28%（質量分數）的NH4OH，輕輕振蕩使其混合均勻，靜置，待用。其中甲苯和甲醇均為分析純試劑。

1．2 儀器

Bruker公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR），KBr固體壓片，樣品與KBr的質量比為1∶100，掃描范圍4000～400cm－1，掃描速率0．6829cm／s，光圈34mm，光譜由120張分辨率為4cm－1的掃描圖譜組成。Bruker公司Apex Ultra型傅里葉變換離子回旋共振質譜（FT－ICR MS），磁場強度9．4T，ESI源，負離子模式，極化電壓－4．5kV，進樣流量180μL／h，采樣頻率為1s，m／z采集范圍100～1000，譜圖疊加128次以提高信噪比，激發衰減10db。

1．3 高分辨質譜數據的分析與處理

已有諸多學者［6，10，14－19］介紹了關于數據的處理過程及原理。對信噪比大于3的質譜峰進行分析，校正后的IUPAC質量數（mI）可通過式（1）轉換為Kendrick質量數（mK）。

mK與其最接近的整數質量數（mKE）的差值被定義為質量虧損值（mKMD），用式（2）表示。

相同類型的化合物具有相同的mKMD，故可通過mKMD的大小鑒定出同類型的化合物。對初步分類后的譜圖，根據精確相對分子質量計算質譜峰的元素組成和原子個數，結合石油化學的基本知識對譜圖進行解析，對元素的原子個數加以限制，如C數不大于100、H數不大于200、O數不大于4、N數和S數不大于3等［10，17－18］。

2 結果與討論

2．1 車用新鮮及廢潤滑油的黏度和總酸值比較

表1為車用新鮮及廢潤滑油的基本理化性質。由表1可知，車用潤滑油在使用過程中，發生了物理及化學變化，導致其黏度增加，酸值增大。

表1 車用新鮮潤滑油及廢潤滑油的理化性質Table 1 Basic properties of fresh and used vehicle lubricating oil

2．2 車用新鮮及廢潤滑油的 FT－IR和 ESI FT－ICR MS譜的比較

2．2．1 FT－IR分析

圖1為車用新鮮及廢潤滑油的FT－IR譜圖。由圖1可知，2924、2854、1462、1377和746cm－1附近為脂肪鏈的特征峰，1710cm－1附近為羧酸C＝O的伸縮振動峰，1300cm－1為C—O的伸展振動峰，1260cm－1附近為—COOH 的C—O伸縮振動和O—H變形振動峰。結果表明，車用新鮮及廢潤滑油中均存在羧酸類物質。

圖1 車用新鮮潤滑油及廢潤滑油的FT－IR譜圖Fig．1 FT－IR spectra of fresh and used vehicle lubricating oil

2．2．2 ESI FT－ICR MS分析

圖2為車用新鮮及廢潤滑油的高分辨質譜（ESI FT－ICR MS）圖。由圖2可知，質譜峰在 m／z為100～1000的范圍內連續分布；新鮮潤滑油有1700多個質譜峰，而廢潤滑油的質譜峰多達19000個，表明后者中的酸性化合物數目遠多于前者的酸性化合物數目。新鮮潤滑油中豐度較高的質譜峰大多分布在m／z為100～600范圍內，m／z中心約在389附近；而廢潤滑油中豐度較高的質譜峰大多分布在m／z為200～700范圍內，m／z中心約在381附近。

由于樣品除稀釋外未經任何處理，因此得到的組成信息能夠真實地反映車用新鮮及廢潤滑油中酸性化合物的組成與分布。將車用新鮮及廢潤滑油的ESI FT－ICR MS譜展開，可以發現1個m／z單位范圍內存在多個峰，高分辨質譜所具有的超高分辨能力及高質量準確度再度得以驗證。以車用廢潤滑油ESI FT－ICR MS譜中所選擇的質譜峰信噪比較好的m／z＝273為例加以說明，如圖3所示。

圖2 車用新鮮及廢潤滑油的ESI FT－ICR MS譜Fig．2 ESI FT－ICR MS spectra of fresh and used vehicle lubricating oils

圖3 車用廢潤滑油在m／z為273處ESI FT－ICR MS譜的放大圖Fig．3 Expansion of ESI FT－ICR MS spectrum at m／z of 273for used vehicle lubricating oil

2．3 車用新鮮及廢潤滑油中酸性化合物的組成和分布

2．3．1 酸性化合物的mKMD分布

車用新鮮及廢潤滑油中所鑒定出的酸性化合物的mKMD分布如圖4所示。由圖4可知，新鮮及廢潤滑油的mKMD主要集中在0～0．4范圍內。從車用廢潤滑油中所鑒定出的酸性化合物的數目（768種）遠多于新鮮潤滑油的（80種）。

2．3．2 酸性雜原子化合物的種類及相對豐度

圖4 車用新鮮及廢潤滑油中酸性化合物的mKMD分布Fig．4 Plot of mKMDvs mKfor acidic compounds in fresh and used vehicle lubricating oil

依據上述方法解析車用新鮮及廢潤滑油的ESI FT－ICR MS譜，鑒定出多種酸性化合物，結果如圖5所示。由圖5可知，在車用廢潤滑油中，酸性雜原子化合物種類有O3、O2、O4、O1、N2S1、N1O1、N3O1和N2O2，其中O3類化合物的相對豐度遠高于其他類型的酸性化合物，O2類和O4類化合物次之。含有同位素的上述化合物未在圖中列出。一些學者［1－2，22－23］的研 究結 果 表 明 ， 車 用 潤 滑 油 在 使 用 過程中，由于摩擦生熱以及與空氣中氧的相互作用，部分烴類發生了氧化反應，生成膠質及瀝青質、酸性物質（主要為有機酸）、過氧化物及氫過氧化物等，其中酸性化合物是造成車用潤滑油使用過程中酸值升高的主要原因。酸值的高低可在一定程度上反映潤滑油氧化或化學性能變化的情況。

圖5 ESI FT－ICR MS分析所得車用廢潤滑油中酸性雜原子化合物的種類及分布Fig．5 Heteroatom class and type distribution of used vehicle lubricating oil derived from ESI FT－ICR MS

（1）O3類化合物的DBE及碳數分布

圖6為從車用廢潤滑油中鑒定出的O3類化合物的 DBE（Double bound equivalent）及碳數分布。DBE為分子中環數與雙鍵數的總和，稱為等價雙鍵數。對于通式為CcHhNnOoSs的化合物，DBE可由式（3）計算［10］。

對于通式為CcH2c＋ZX（X為雜原子，如N、O或S等）的化合物，Z稱為缺氫指數，也稱為縮合度，DBE與Z 的關系如式（4）所示［10］。

由圖6可知，從車用廢潤滑油中共檢測出223種O3類化合物，其DBE分布在1～14，碳數分布在8～65，主要集中于11～32。經對比可知，新鮮潤滑油中所有的O3類化合物在廢潤滑油中均存在，且其種類和所占比例基本未發生變化；在新鮮潤滑油和廢潤滑油中，DBE為5、碳數為25的O3類化合物均具有最高豐度；廢潤滑油中新產生了211種O3類化合物，其中豐度最高的是DBE為5、碳數為23的O3類化合物，其次是DBE為9、碳數為25的O3類化合物，以及DBE為9、碳數為27的O3類化合物。通常認為，O3類化合物分子中可能含有1個羧基和1個羥基［10］。

圖6 從車用廢潤滑油中鑒定出的O3類化合物的DBE及碳數分布Fig．6 Plots of DBE as a function of the carbon number for O3class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

（2）O2類化合物的DBE及碳數分布

圖7為從車用廢潤滑油中鑒定出的O2類化合物的DBE及碳數分布。由圖7可知，從車用廢潤滑油中檢測出的O2類化合物達127種，碳數分布在10～66，主要集中于12～29；DBE分布在1～12，主要集中于1～8；DBE為2（含有1個環或雙鍵）、碳數為18的O2類化合物（單環環烷酸）豐度最高，其次是DBE為1（沒有環或雙鍵結構）、碳數為16及18的O2類化合物（飽和脂肪酸）。經對比可知，新鮮潤滑油中所有的O2類化合物在廢潤滑油中均存在，且其種類及所占比例基本未發生變化；廢潤滑油中新產生了110種O2類化合物，其中豐度最高的是DBE為2、碳數為18的O2類化合物，其次是DBE為3（含有2個環或雙鍵）、碳數為18的O2類化合物（雙環環烷酸）及DBE為5（含有芳環結構）、碳數為15的O2類化合物（芳香族羧酸）。

圖7 從車用廢潤滑油中鑒定出的O2類化合物的DBE及碳數分布Fig．7 Plots of DBE as a function of the carbon number for O2class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

許多學者［15，17，19］的研究表明，C16和 C18的飽和脂肪酸常會出現在一些物質的高分辨質譜的譜圖中，并呈現出明顯的C16和C18優勢，一般解釋為外來污染物的侵入，在分析時，一般不將C16和C18的飽和脂肪酸考慮在內。

（3）O4類化合物的DBE及碳數分布

圖8為從車用廢潤滑油中鑒定出的O4類化合物的DBE及碳數分布。由圖8可知，從車用廢潤滑油中共檢測出253種O4類化合物，其DBE分布在1～15，主要集中于1～12；碳數分布在C9～C57，主要集中于C12～C36；DBE為10、碳數為14和18的O4類化合物豐度遠高于其他O4類化合物，其中，DBE為10（含有芳環結構）、碳數為14的O4類化合物（芳香族羧酸）豐度最高。通常認為，O4類化合物分子中可能含有2個羧基［10］。從新鮮潤滑油中并未檢測出O4類化合物，而廢潤滑油中的O4類化合物可能為新鮮潤滑油中的含氧酸性雜原子化合物進一步發生氧化反應的產物。

圖8 從車用廢潤滑油中鑒定出的O4類化合物的DBE及碳數分布Fig．8 Plots of DBE as a function of the carbon number for O4class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

（4）O1類化合物的DBE及碳數分布

圖9 從車用廢潤滑油中鑒定出的O1類化合物的DBE及碳數分布Fig．9 Plots of DBE as a function of the carbon number for O1class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

圖9為從車用廢潤滑油中鑒定出的O1類化合物的DBE及碳數分布。由圖9可知，從車用廢潤滑油中共檢測出34種O1類化合物，其DBE分布在4～9，碳數分布在11～63，主要集中于11～30。經對比可知，新鮮潤滑油中幾乎所有的O1類化合物在廢潤滑油中均存在，且其種類及所占比例基本未發生變化。DBE為4、碳數為18的O1類化合物（酚類）在新鮮潤滑油及廢潤滑油中均具有最高豐度。廢潤滑油中產生的O1類化合物中，豐度最高的是DBE為9、碳數為23的O1類化合物。

3 結 論

（1）采用具有超高分辨率的負離子電噴霧－傅里葉變換離子回旋共振質譜儀（ESI FT－ICR MS）對車用新鮮潤滑油及廢潤滑油進行分析的結果表明，從車用新鮮潤滑油中鑒定出的酸性雜原子化合物種類主要為O3、O1及O2，而從車用廢潤滑油中鑒定出的酸性雜原子化合物種類主要為O3、O2、O4及O1。

（2）從廢潤滑油中鑒定出的酸性雜原子化合物的種類遠多于從新鮮潤滑油中所鑒定出的種類，且其碳數及DBE的分布范圍比新鮮潤滑油寬。新鮮潤滑油中幾乎所有的酸性雜原子化合物均存在于廢油潤滑油中，且其種類及所占比例基本未發生變化，但絕對含量不同。

（3）廢潤滑油中產生的O3、O2及O1類酸性雜原子化合物的種類雖多但其所占比例較小，最大的不同之處在于廢潤滑油中產生了新鮮潤滑油中所沒有的且所占比例較大的O4類化合物。O4類化合物的產生可能主要為新鮮潤滑油中的含氧酸性雜原子化合物進一步氧化的結果。

（4）總體來講，車用廢潤滑油與新鮮潤滑油本質上并無太大差別，廢潤滑油中的烴類并未完全失效，只是其中1小部分發生了變化，因此可以進行再生利用。

［1］陳云霞，劉維民．現代分析檢測技術在潤滑油氧化中的應用［J］．分析測試技術與儀器，2001，7（3）：134－142．（CHEN Yunxia，LIU Weimin．The application of modern analysis and testing technology to the oxidation of lubricating oil［J］．Analysis and Testing Technology and Instruments，2001，7（3）：134－142．）

［2］HSU Y L，LIU C C．Evaluation and selection of regeneration of waste lubricating oil technology ［J］．Environ Monit Assess，2010，176（1／4）：197－212．

［3］DEL NOGAL SANCHEZ M，GLANZER P，PEREZ PAVON J L，et al．Determination of antioxidants in new and used lubricant oils by headspace－programmed temperature vaporization－gas chromatography－mass spectrometry［J］．Anal Bioanal Chem，2010，398（7／8）：3215－3224．

［4］REIS B F，KNOCHEN M，PIGNALOSA G，et al．A multi－commuted flow system for the determination of copper，chromium，iron and lead in lubricating oils with detection by flame AAS ［J］．Talanta，2004，64（5）：1220－1225．

［5］SCAPIN M A，DUARTE C L，BUSTILLOS J O W V，et al．Assessment of gamma radiolytic degradation in waste lubricating oil by GC／MS and UV／VIS ［J］．Radiation Physics and Chemistry，2009，78（7／8）：733－735．

［6］張娜，趙鎖奇，史權，等．高分辨質譜解析委內瑞拉奧里常渣減黏反應雜原子化合物組成變化［J］．燃料化學學報，2011，39（1）：37－41．（ZHANG Na，ZHAO Suoqi，SHI Quan，et al．Heteroatomic compositional analysis of Venezuela Orinoco AR and the visbreaking product by negative ion ESI FT ICR MS［J］．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39（1）：37－41．）

［7］HUGHEY C A，GALASSO S A，ZUMBERGE J E．Detailed compositional comparison of acidic NSO compounds in biodegraded reservoir and surface crude oils by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］．Fuel，2007，86（5／6）：758－768．

［8］QIAN K N，ROBBINS W K，HUGHEY C A，et al．Resolution and identification of elemental compositions for more than 3000crude acids in heavy petroleum by negative－ion microelectrospray high－field Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］．Energy Fuels，2001，15（6）：1505－1511．

［9］ZHU X C，SHI Q，ZHANG Y H，et al．Characterization of nitrogen compounds in coker heavy gas oil and its subfractions by liquid chromatographic separation followed by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］．Energy Fuels，2011，25：281－287．

［10］MAPOLELO M M，RODGERS R P，BLAKNEY G T，et al．Characterization of naphthenic acids in crude oils and naphthenates by electrospray ionization FT－ICR mass spectrometry［J］．International Journal of Mass Spectrometry，2011，300（2－3）：149－157．

［11］SHI Q，HOU D J，CHUNG K H，et al．Characterization of heteroatom compounds in a crude oil and its saturates，aromatics，resins，and asphaltenes （SARA）and nonbasic nitrogen fractions analyzed by negative－ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］．Energy Fuels，2010，24（4）：2545－2553．

［12］HUGHEY C A，RODGERS R P，MARSHALL A G，et al．Identification of acidic NSO compounds in crude oils of different geochemical origins by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］．Org Geochem，2002，33（7）：743－759．

［13］SMITH D F，RODGERS R P，RAHIMI P，et al．Effect of thermal treatment on acidic organic species from Athabasca bitumen heavy vacuum gas oil，analyzed by negativeion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance（FT－ICR）mass spectrometry ［J］．Energy Fuels，2009，23（1）：314－319．

［14］LIU P，SHI Q，PAN N，et al．Distribution of sulfides and thiophenic compounds in VGO subfractions：Characterized by positive－Ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］．Energy Fuels，2011，25（7）：3014－3020．

［15］ZHANG Y H，XU C M，SHI Q，et al．Tracking neutral nitrogen compounds in subfractions of crude oil obtained by liquid chromatography separation using negative－ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］．Energy Fuels，2010，24（12）：6321－6326．

［16］WU Z G，RODGERS R P，MARSHALL A G．ESI FTICR mass spectral analysis of coal liquefaction products［J］．Fuel，2005，84（14／15）：1790－1797．

［17］史權，侯讀杰，陸小泉，等．負離子電噴霧－傅里葉變換離子回旋共振質譜分析遼河原油中的環烷酸［J］．分析測試學報，2007，26（增刊）：317－320．（SHI Quan，HOU Dujie，LU Xiaoquan，et al．Detailed molecular characterization of naphthenic acids in Liaohe crude oils by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］．Journal of Instrumental Analysis，2007，26（S1）：317－320．）

［18］史權，董智勇，張亞和，等．石油組分高分辨質譜的數據處理［J］．分析測試學報，2008，27（增刊）：246－248．（SHI Quan，DONG Zhiyong，ZHANG Yahe，et al．Data processing of high resolution mass spectra for crude oil and its distillations ［J］．Journal of Instrumental Analysis，2008，27（S1）：246－248．）

［19］陸小泉，史權，趙鎖奇，等．堿液萃取前后原油中酸性化合物組成的高分辨質譜分析［J］．分析化學，2008，36（5）：614－618．（LU Xiaoquan，SHI Quan，ZHAO Suoqi，et al．Composition and distribution of acidic compounds in Duba extracts：Revealed by negative electrospray ionization－Fourier transform ion cyclotron resonance－mass spectrometry ［J］．Chinese Journal of Analytical Chemistry，2008，36（5）：614－618．）

［20］AL－GHOUTI M A，AL－ATOUM L．Virgin and recycled engine oil differentiation：A spectroscopic study ［J］．Journal of Environment Management，2009，90（1）：187－195．

［21］QIAN K N，ROBBINS W K，HUGHEY C A，et al．Resolution and identification of elemental compositions for more than 3000crude acids in heavy petroleum by negative－ion microelectrospray high－field Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］．Energy Fuels，2001，15（6）：1505－1511．

［22］SMITH D F，RAHIMI P，TECLEMARIAM A，et al．Characterization of Athabasca bitumen heavy vacuum gas oil distillation cuts by negative／positive electrospray ionization and automated liquid injection field desorption ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］．Energy Fuels，2008，22（5）：3118－3125．

［23］劉建芳，顧卡麗，劉晶晶，等．廢發動機油的分析與添加劑方法再生可行性研究［J］．潤滑與密封，2010，35（8）：79－83．（LIU Jianfang，GU Kali，LIU Jingjing，et al．Analysis and feasibility study on additives recycling of waste engine oil［J］．Lubrication Engineering，2010，35（8）：79－83．）