基于分子管理石腦油5A分子篩液相模擬移動床吸附分離工藝的優化

曹 君，沈本賢，劉紀昌，曹 昕，劉軍濤

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237）

近年來，乙烯工業和催化重整工業的快速發展使石腦油供應日益緊張，合理地利用石腦油資源已成為國際上越來越受關注的一個話題。基于分子管理的5A分子篩固定床吸附分離過程顯示出了在提高石腦油利用率上的優越性［1－4］。按照分子管理的思路，將石腦油分為正構烷烴和非正構烷烴（主要是異構烷烴、環烷烴和芳烴）兩部分，前者可作為優質乙烯裂解原料，后者可作為優質催化重整原料或高辛烷值汽油調和組分。

近年來，模擬移動床（SMB）工藝越來越受到國內外的廣泛關注，它不僅應用于生物技術和藥物分離［13－16］，而且在食物和石油化工方面也得到了應用［17－20］。Broughton等［21］首次提出模擬移動床分離過程，介紹了一種新穎的、具有轉換物料進出口功能的分離工藝。該工藝根據不同的功能將床層分為不同的區域，最終將原料中不同組分分離。Broughton［22］對模擬移動床工藝進行了一些改進，在凈化區（吸附區和脫附區之間）增加了沖洗物料，它可將凈化區中的吸余相帶入吸附區，從而避免對脫附相的污染。在實例中，該專利被應用于從80～160℃的石油餾分中分離芳香族化合物。Lickus等［24］提出了在模擬移動床工藝前增加預處理過程，將芳香烴、烯烴、硫和含氮化合物首先脫除，從而避免了吸附過程中由于“位阻效應”［23］造成的吸附速率的降低。在實例中，該專利應用于從194～234℃的石油餾分中分離C9到C14的正構烷烴，所用脫附劑為正庚烷。Park［25］提出了用于從烷烴中分離烯烴的兩步脫附改進工藝。第1步脫附出烯烴以外的其他吸附質，第2步由吸附劑中脫附出烯烴產品。Broughton［26］提出了分離芳香烴的改進工藝，在凈化區中加入脫附物流，以使吸附劑脫附更完全。Bieser等［27］提出的改進工藝中使用一種脫附物質，用來生產芳烴含量較少的正構烷烴產品。

模擬移動床在石腦油模擬移動床分子管理工藝技術方面尚未見報道。筆者在已有固定床吸附分離工藝的基礎上，考察了模擬移動床工藝的操作溫度、切換時間、進料流速、脫附劑流速和脫附油抽出流速對分離效果的影響以及后續脫附劑精餾回收過程，確定了較優的工藝操作參數，并討論了脫溶劑脫附油和脫溶劑吸余油產品的綜合利用。

1 實驗部分

1．1 原料

上海石油化工股份有限公司直餾石腦油，其中正構烷烴C5～C10約占28%（質量分數），25℃時密度750kg／m3，餾程范圍40～137℃，其組成列于表1。吸附劑5A分子篩顆粒平均粒徑3mm，購自上海UOP公司。

表1 石腦油的組成Table 1 Composition of the naphtha w／%

1．2 實驗儀器

上海海欣色譜儀器有限公司GC－920氣相色譜儀。大慶宏源分離技術研究院模擬移動床裝置，裝置結構如圖1所示。該裝置主體由16個分離柱（φ30mm×300mm）和1個旋轉閥構成。16個分離柱分為4個區。Ⅰ區為脫附區，Ⅱ區為第1精餾區，Ⅲ區為吸附區，Ⅳ區為第2精餾區。I到Ⅳ區采用4－5－4－3分區模式。分離柱采用PID控溫，進出口管線均保溫。模擬移動床共有2個進料口和2個出料口，設有2臺進料泵、1臺出料泵和1臺循環泵。通過電機自動控制旋轉閥的旋轉切換。為方便討論，定義了模擬移動床吸附分離工藝的幾個參數和幾股物流。

LD：Ⅰ區進口位置的新鮮或回收正戊烷脫附劑的流量，mL／min；

LF：Ⅲ區進口位置的石腦油進料流量，mL／min；

LAD：Ⅰ區出口位置的脫附油抽出流量，mL／min；

LRP：連接Ⅳ區出口和Ⅰ區進口部分的內部溶劑循環流量，mL／min；

ts：切換時間，s。

脫附油 （EO）：模擬移動床工藝AD出口或固定床脫附過程流出的含溶劑脫附物流；

脫溶劑脫附油 （DEO）：脫附油經過精餾回收脫附劑后得到的脫附產品油；

吸余油 （RO）：經模擬移動床工藝再次循環BD出口或固定床吸附過程流出的含溶劑吸余物流；

脫溶劑吸余油（DRO）：吸余油經過精餾回收脫附劑后得到的吸余產品油。

圖1 模擬移動床（SMB）吸附分離裝置Fig．1 Apparatus of simulated moving bed（SMB）used for adsorption separation

2 結果與討論

2．1 SMB吸附分離石腦油中正構烷烴工藝脫附劑的選擇

為了優選出SMB吸附分離工藝合適的脫附劑，在溫度170℃、壓力2．3MPa下，分別考察了正戊烷（n－PEN）、正壬烷（n－NON）和正十二烷（n－DOD）對石腦油中正構烷烴組分（C5～C9）的靜態脫附以及二次吸附的分離效果。以AD1表示石腦油中正構烷烴在新鮮5A分子篩上的吸附率，DE表示使用脫附劑脫附后分子篩孔道內未被脫附的正構烷烴（除作為脫附劑的烴類）與脫附正構烷烴量之比，AD2／AD1（再次吸附率）表示二次吸附的5A分子篩與新鮮5A分子篩對石腦油原料中正構烷烴吸附量之比，結果列于表2。

表2 3種正構烷烴脫附劑對石腦油中正構烷烴組分（C5～C9）的靜態脫附及二次吸附的效果Table 2 Desorption effects of three n－paraffins as desorption agent for n－paraffins separation from naphtha

由表2可以看出，正壬烷（n－NON）和正十二烷（n－DOD）對石腦油中主要正構烷烴組分（C5～C9）進行脫附時有著明顯的優勢。然而在再次吸附過程中發現，當它們作為脫附劑存在于5A分子篩孔道中時，石腦油中主要正構烷烴組分（C5～C9）很難將其置換出，而正戊烷作為脫附劑則在二次吸附環節中顯示出了優勢，故本實驗以正戊烷為脫附劑對SMB工藝吸附分離石腦油中正構烷烴性能進行考察。

2．2 操作條件對SMB工藝吸附分離石腦油中正構烷烴性能的影響

2．2．1 溫度的影響

以新鮮5A分子篩為吸附劑，在壓力2．3MPa、空速0．3h－1和不同的吸附溫度下，考察吸附溫度對分離石腦油中正構烷烴效果的影響，前20min內得到的吸余油中正構烷烴質量分數如表3所示。

表3 不同溫度下SMB工藝吸余油（RO）中正構烷烴質量分數Table 3 n－Paraffin mass fraction in RO of SMB at different temperatures

由表3可見，當吸附溫度低于170℃，由于吸附過程為擴散控制，較低的分子擴散速率導致吸附效果較差；而當吸附溫度高于170℃時，吸附過程為平衡控制；溫度再升高使5A分子篩上正構烷烴的平衡吸附量降低，從而導致吸附效果變差。適宜的吸附溫度為170℃。

由于吸附和脫附為循環工藝，因此吸附和脫附的操作溫度不應相差太大。在壓力2．3MPa、不同溫度下，以正戊烷為脫附劑，所得脫附油中正構烷烴的質量分數隨時間的變化示于圖2。

由圖2可知，以正戊烷為脫附劑時，升溫有利于正構烷烴的脫附，溫度為170℃和210℃時的脫附效果相差不大，故選擇與吸附溫度相同的170℃作為脫附溫度，也即適宜的吸附－脫附循環溫度為170℃。

圖2 不同溫度下以正戊烷為脫附劑所得脫附油（EO）中正構烷烴的質量分數隨時間的變化Fig．2 Mass fraction of n－paraffins in EO vs time separated with n－PEN as desorption agent at different temperatures

2．2．2 切換時間的影響

在壓力2．2～2．5MPa、脫附劑流量LD＝20mL／min、石腦油進料流量LF＝5mL／min、脫附油抽出流量LAD＝10mL／min、循環流量LRP＝15mL／min時，考察了SMB吸附分離石腦油中正構烷烴時，不同切換時間（ts）的分離效果，結果如圖3所示。

圖3 SMB工藝切換時間（ts）對脫溶劑脫附油（DEO）w（n－Paraffin）和脫溶劑吸余油（DRO）w（Non－n－paraffin）的影響Fig．3 Effects of switch time on w（n－Paraffin）of DEO and w（Non－n－paraffin）of DRO in SMB

由圖3可見，當ts在500～900s之間時，隨著ts的延長，DEO中的正構烷烴質量分數不斷增加，而當ts由900s繼續增加時，正構烷烴質量分數有所降低；當ts在600～950s之間時，隨著ts的延長，DRO中的非正構烷烴質量分數降低，也即正構烷烴質量分數在增加，且當ts由600s降至500s時，非正構烷烴質量分數沒有明顯的增加。

2．2．3 脫附油抽出流速的影響

在壓力 2．2～2．5MPa、脫附劑流量 LD＝20mL／min、石腦油進料流量LF＝5mL／min、切換時間ts＝900s、循環流量LRP＝15mL／min時，分別考察了脫溶劑脫附油正構烷烴質量分數和脫溶劑吸余油非正構烷烴質量分數隨脫附油抽出流量與吸余油出口流量之比（LAD／LBD）的變化，結果如圖4所示。

圖4 脫附油抽出流量對脫溶劑脫附油（DEO）w（n－Paraffin）和脫溶劑吸余油（DRO）w（Non－n－paraffin）的影響Fig．4 Effects of extract oil flow rate on w（n－Paraffin）of DEO and w（Non－n－paraffin）of DRO

由圖4可見，當LAD／LBD大于2／3時，隨著LAD的增加，DEO中的正構烷烴質量分數明顯降低，當LAD／LBD小于2／3時，正構烷烴質量分數隨著LAD／LBD變化不明顯；DRO中非正構烷烴質量分數隨著LAD／LBD的增大而增加。

由式（1）可知，當脫附油抽出流量（LAD）增大時，由于LII減少，導致SMBⅡ區的內部流速（LII＊）減少。Ⅱ區將Ⅰ區和Ⅲ區隔開，起到類似精餾的作用，同時避免Ⅰ區和Ⅲ區間不同濃度物料的返混，當Ⅱ區的內部流速（LII＊）減少時，將導致更多的非正構烷烴隨著進出料口的切換而進入Ⅰ區，使Ⅰ區出口脫附油正構烷烴量下降；相反，由于Ⅱ區反向相對流速的增大，更少的正構烷烴進入Ⅲ區，結果使Ⅲ區出口吸余油非正構烷烴量上升。

2．2．4 脫附劑流速的影響

在壓力2．2～2．5MPa、脫附油抽出流量LAD＝10mL／min、石腦油進料流量LF＝5mL／min、切換時間ts＝600s、循環流量LRP＝15mL／min時，分別考察了脫附劑流量（LD）對分離效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 脫附劑流量對脫溶劑脫附油（DEO）w（n－Paraffin）和脫溶劑吸余油（DRO）w（Non－n－paraffin）的影響Fig．5 Effects of desorbent flow rate on w（n－Paraffin）of DEO and w（Non－n－paraffin）of DRO

由圖5可知，隨著脫附劑流量（LD）的增加，DEO中的正構烷烴質量分數上升，DRO中的正構烷烴質量分數也在上升。

2．2．5 原料流速的影響

在壓力為2．2～2．5MPa、脫附劑流量LD＝20mL／min、脫附油抽出流量LAD＝10mL／min、切換時間ts＝900s、循環流量LRP＝15mL／min時，考察了石腦油進料流量（LF）對分離效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 石腦油進料量對脫溶劑脫附油（DEO）w（n－Paraffin）和脫溶劑吸余油（DRO）w（Non－n－paraffin）的影響Fig．6 Effect of feed flow rate on w（n－Paraffin）of DEO and w（Non－n－paraffin）of DRO

由圖6可知，在石腦油進料流量LF小于5mL／min時，隨著石腦油進料流量LF的減少，DEO中的正構烷烴質量分數基本不變，當石腦油進料流量LF大于5mL／min時，DEO中的正構烷烴質量分數隨著進料量增大而下降；隨著石腦油進料流量LF的增加，DRO中的非正構烷烴質量分數降低。

由于SMBⅢ區吸附段分子篩吸附能力一定，石腦油進料流量（LF）的增大將導致吸余油中正構烷烴含量的增加。另外，Ⅳ區的作用是將吸附帶Ⅲ區出口與脫附帶Ⅰ區進口隔開以避免返混，由于LF的增大會導致非正構烷烴更多地進入Ⅳ區，進而導致污染Ⅰ區，使Ⅰ區出口的脫附油中正構烷烴含量下降，脫溶劑脫附油的質量變差。通常情況下，在Ⅳ區內非正構烷烴的凈流量與溶劑流量相反，以保證非正構烷烴不能穿過Ⅳ區污染Ⅰ區。在本實驗的考察中，當Ⅲ區進料量不斷增大時，會導致非正構烷烴來不及由吸余油出口流出而進入Ⅳ區的現象，而隨著進料量的增大，進入Ⅳ區的非正構烷烴流量也在增大，最終導致IV內非正構烷烴污染Ⅰ區的現象。

由上述參數優化的結果可以得到較優的SMB操作參數，即石腦油進料流量LF＝5mL／min、脫附劑流量LD＝20mL／min、脫附油出口流量LAD＝10mL／min、循環流量LRP＝15mL／min、切換時間ts＝900s。

在SMB 16個單柱的下端設置取樣口，在系統穩定后取樣測得SMB內部正構烷烴質量分數和非正構烷烴質量分數的分布，如圖7所示。

由圖7可見，在吸附區（Ⅲ區）中，流動相中正構烷烴濃度逐漸降低，這是由于石腦油中的正構烷烴在Ⅲ區中被分子篩吸附，同時置換出該區分子篩中吸附的正戊烷。Ⅳ區是吸附區（Ⅲ區）和脫附區（Ⅰ區）之間的緩沖區，該區中沿著流動相方向正構烷烴含量降低而正戊烷濃度增大，因為吸附區（Ⅲ區）的流動相在該區中不斷地將吸附在分子篩中的正戊烷置換出來。在脫附區（Ⅰ區）中正構烷烴的濃度逐漸增大，因為在該區中脫附劑正戊烷將吸附在分子篩中的正構烷烴不斷置換出來，并隨脫附油由脫附油出口流出。

圖7 優化條件下穩定操作時SMB內部正構烷烴和非正構烷烴質量分數的分布Fig．7 Distributions of n－paraffin and non－n－paraffin mass fractions in SMB at steady state under optimal conditions

SMB工藝得到的脫附油和吸余油中含有大量的脫附劑正戊烷，需回收以便循環利用，同時完成對脫附油和吸余油的脫溶劑，從而得到脫溶劑脫附油與脫溶劑吸余油產品。

在優化的分離條件下得到的脫附油和吸余油經脫附劑回收后，脫溶劑脫附油與脫溶劑吸余油的組成如表4所示。

表4 優化分離條件下SMB工藝所得脫溶劑脫附油（DEO）和脫溶劑吸余油（DRO）的組成Table 4 Compositions of DEO and DRO from SMB under optimal operating conditions w／%

可見，脫溶劑脫附油中正構烷烴質量分數達到了97．65%，脫溶劑吸余油中非正構烷烴質量分數達到了91．50%。

石腦油原料經過模擬移動床－脫附劑回收耦合工藝后，得到了富含正構烷烴的脫溶劑脫附油和富含非正構烷烴的脫溶劑吸余油。相比于石腦油原料，脫溶劑脫附油作為乙烯裂解原料時，可使乙烯收率提高約17百分點；脫溶劑吸余油的芳烴潛含量提高約10百分點，其研究法辛烷值提高了約20個單位。

3 結 論

（1）對基于分子管理的石腦油液相模擬移動床吸附分離工藝進行考察，確定了工藝的優化條件。該優化條件為溫度170℃、切換時間900s、進料流速5mL／min、脫附劑流速20mL／min、脫附油流速10mL／min、吸余油流速15mL／min。

（2）對模擬移動床吸附分離工藝的溶劑回收過程進行了Aspen模擬，結果表明，脫溶劑脫附油中正構烷烴質量分數達到約97．65%，脫溶劑吸余油中非正構烷烴質量分數達到約91．50%。

（3）與石腦油相比，以脫溶劑脫附油作為乙烯裂解過程原料時，乙烯收率可提高約17百分點；同時，脫附油吸余油的芳烴潛含量提高了約10百分點，其研究法辛烷值提高約20個單位。

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