HPPO工藝催化劑活性組分研究

朱 斌

（中國石化石油化工科學研究院，石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京100083）

環氧丙烷是石油化工生產中一種重要的大宗有機化工原料，是丙烯衍生物中僅次于聚丙烯的第二大衍生物品種。環氧丙烷最大的用途是用于生產聚醚多元醇，以進一步制造聚氨酯，也可用于生產用途廣泛的丙二醇等。自2003年以來，每年中國都要進口數十萬噸計的環氧丙烷以滿足市場需求，年需求增長速率超過10%［1－2］。目前，生產環氧丙烷的工業化方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法轉化率低，耗氯量大，設備腐蝕嚴重，污染嚴重，廢水處理困難，環境污染嚴重，國內環氧丙烷多采用此法生產；共氧化法工藝復雜，流程長，對設備要求高，投資大，副產多，有污染，聯產問題突出。因此，尋找無污染、成本低的制備新方法是環氧丙烷生產領域的一個研究熱點［3］。

采用鈦硅分子篩催化丙烯和過氧化氫直接發生環氧化反應，是突破上述難題的重要手段［4］。20世紀80年代，鈦硅分子篩（TS－1）的出現為丙烯環氧化制備環氧丙烷開辟了一條新的途徑［5－6］。以鈦硅分子篩為催化劑、過氧化氫為氧化劑生產環氧丙烷工藝（簡稱為HPPO工藝）與其他常規生產工藝相比的優點是，生產過程中只產生終端產品環氧丙烷和水，無副產品，綠色環保；新建裝置占地面積非常小，需要配套的基礎設施少，可大大節省投資［2］。BASF和DOW公司、Degussa和Uhde公司等均在聯合開發HPPO工藝，并成功進行了工業化。但該工藝仍存在一些不足，如催化劑壽命和穩定性以及過氧化氫有效利用率不夠高，工藝能耗仍較大等問題。

石油化工科學研究院（簡稱石科院，RIPP）開發的催化氧化新材料——空心鈦硅分子篩（HTS）［7］，已獲中國、歐洲、日本和美國專利局產品發明專利授權，其催化氧化性能處于世界先進水平。與采用傳統催化氧化催化劑的HPPO工藝相比，采用HTS的HPPO工藝簡便，反應條件溫和，可在常壓、低溫（20～100℃）下進行；HTS的催化氧化反應的活性高，提高了氧化目的產物的收率和選擇性，顯著減少了對環境的污染。為在HTS基礎上加快HPPO工藝技術的開發，本項目組開展了HPPO工藝的中試研究。在前期鈦硅分子篩合成及改性等研究基礎上，配套進行HPPO中試所需的專屬催化活性組分鈦硅分子篩的相關研究，并有針對性地對該活性組分進行改進。

1 實驗部分

1．1 原料

鈦硅分子篩HTS、有機胺模板劑及有機鈦酯均購自湖南建長石化股份有限公司；過氧化氫（質量分數為30%的水溶液）、甲醇由北京化工廠提供；氨水及有機硅酯由北京益利精細化學品有限公司提供；丙烯由光明氣體廠提供。

鈦硅分子篩CP－1～CP－5為分子篩晶化樣品經助劑作用下水熱處理后得到的樣品。HPPO工藝專用環氧催化劑HPO－1是以鈦硅分子篩為活性組元，加入載體和黏結劑成型的催化劑，其粒徑約1～2mm。

1．2 材料的物化表征方法

采用日本理學電機株式會社3271E型X射線熒光光譜儀測定催化劑樣品的化學組成。采用德國Siemens公司D5005型X射線衍射儀測定催化劑樣品的物相和相對結晶度。采用美國Micromeritics公司ASAP－2405靜態氮吸附儀測定催化劑樣品的比表面積和孔體積。采用Bio－Rad公司FTS－135紅外光譜儀對樣品進行FT－IR結構分析。采用日本JASCO公司UV550紫外分光光度儀對樣品進行UV－Vis分析。采用TG Dupont2100型熱分析儀測定樣品的熱失重率。采用荷蘭FEI公司Quanta 200場發射掃描電子顯微鏡觀測催化劑樣品的形貌。采用PHI Quantera SXM型X－光電子能譜儀獲取樣品的X射線光電子能譜（XPS），選用Al陽極靶。

1．3 催化劑的丙烯環氧化性能評價

粉狀鈦硅分子篩催化丙烯環氧化間歇反應（探針反應）評價在如圖1所示的反應器中進行［8］。稱取反應所需的液相原料（甲醇與過氧化氫的混合液，按一定比例配制）和研細的鈦硅分子篩原粉，置于反應釜中。然后將反應釜安裝于反應器上，旋緊壓蓋螺絲，確保反應釜氣密性完好。水浴加熱反應釜，待溫度升至既定值后，打開丙烯截止閥，并計量丙烯的通入量，然后開啟攪拌，開始反應。待反應結束后，停止攪拌，迅速撤離加熱水浴，然后將反應釜置于冰水浴中，終止反應。待溫度降至預定溫度后離心分離反應產物，取上層清液進行色譜分析，并測定其中過氧化氫殘余含量。

圖1 用于丙烯環氧化的間歇釜式反應器示意圖Fig．1 Schematic diagram of batched reactor for propylene epoxidation

圖2 用于丙烯環氧化的固定床反應裝置及流程示意圖Fig．2 Schematic diagram of fixed－bed reactor for propylene epoxidation

成型催化劑催化丙烯與過氧化氫環氧化反應在固定床反應裝置中進行，其流程示意如圖2所示。將一定量擠條成型的催化劑（破碎篩分，取20～40目的顆粒）置于反應管的恒溫段，上下裝填石英砂，然后將反應管安裝于加熱爐中。充氮氣檢漏，并背壓至實驗所需壓力，開啟進料泵和氣體質量流量計開始進料。采用下進料方式，原料經反應管底部進入反應區。反應后的產物經反應管頂部流出，流經背壓閥、冷凝器、氣液分離器至采樣瓶。采樣瓶置于冰水浴中冷凝反應產物，防止易揮發產物組分的流失。待實驗參數穩定2h后，定時采集累積樣品，采用GC－MS和GC對產物組成進行定性及定量分析，并測定過氧化氫殘余含量。

2 結果與討論

2．1 HPPO工藝催化活性組分的優化

2．1．1 需要優化的催化活性組分的確定

由于丙烯環氧化反應具有特殊性，生成的環氧丙烷還能繼續與溶劑甲醇和水發生溶劑解反應，生成丙二醇和丙二醇單甲醚。反應體系的酸性極易催化環氧丙烷的溶劑解反應［9］，增大副反應的發生幾率。反應體系的酸性主要包括過氧化氫本身的弱酸性，過氧化氫遇到鈦硅分子篩形成五元環結構解離生成的B酸，分子篩表面和晶格缺陷、Ti活性中心及微量Al產生的酸性［9，12］。過氧化氫的酸性是自身就存在的，只要使用其為氧化劑就無法避免，且通過實驗發現商業產品過氧化氫不足以使環氧丙烷發生開環反應；過氧化氫與鈦硅分子篩形成的五元環，是活化過氧化氫并產生氧化作用的必經之路，也是無法避免的，因此要降低反應體系的酸性，主要是要降低分子篩的酸性，即要調整分子篩的Ti含量，減少非骨架Ti和晶體缺陷。

2．1．2 催化活性組分鈦硅分子篩中鈦含量的優化

鈦硅分子篩中只有骨架鈦才具有催化氧化活性，因此采用在合成過程中添加鈦源和助劑來優化鈦硅分子篩中骨架鈦的量。表1列出了樣品CP－1～CP－5合成時采用的助劑配比，表2列出了經催化活性組分優化前后的樣品TS－1和CP－5的組成和相對結晶度。

表1 樣品CP－1～CP－5合成時采用的助劑配比Table 1 Conditions of additives for synthesis of CP－1—CP－5samples

表2 催化活性組分優化前后的樣品TS－1和CP－5的組成和相對結晶度（Rc）Table 2 Composition and relative crystallinity（Rc）of sample TS－1and CP－5before and after optimization

從表2可以看出，與未經鈦源和助劑處理的TS－1相比，經鈦源和助劑處理的 CP－5的體相n（Si）／n（Ti）變化不大，表面n（Si）／n（Ti）增加明顯；同時，二者的表面n（Si）／n（Ti）均明顯高于體相的。從常理推斷，采用鈦源和助劑處理后，鈦硅分子篩表面的鈦含量應該增加，即n（Si）／n（Ti）應該降低，但實驗得到的結果卻相反。可能是因為在助劑優化過程中，分子篩晶體會發生選擇性原位溶解－重結晶作用，分子篩晶體骨架元素組成、分布會隨之發生改變。在溶解－重結晶過程中，鈦物種優先進入分子篩骨架；隨助劑優化時間延長，鈦物種發生自聚幾率增大，液相中鈦物種濃度相對較低；在降溫過程中，溶液過飽和度急劇增加，液相中硅物種迅速向分子篩轉化或吸附并結合在分子篩表面上；此時，由于液相中的鈦物種濃度低或者鈦物種來不及進入分子篩骨架，使降溫期間生成的分子篩表層部分骨架鈦含量較低［10］。為了更準確地掌握助劑優化過程中分子篩骨架元素組成、分布的變化，有必要先了解催化活性組分的組成和分布狀況。

XPS分析技術能夠分析固體材料表面一定厚度的元素組成及其存在狀態，但對于一些表面和體相分布存在不均勻的固體材料，其表面分析結果就不能完全代表其材料的整體狀態。而XPS結合刻蝕技術為獲取固體材料更深層的元素組成和狀態信息提供了可能。采用XPS刻蝕技術測定了CP－6樣品活性組分的組成在空間上的變化。

圖3為CP－6樣品的n（Si）／n（Ti）隨 XPS刻蝕時間的變化。從圖3可以看出，隨著刻蝕時間的延長，n（Si）／n（Ti）呈明顯下降趨勢。經過3180s刻蝕后，n（Si）／n（Ti）從最初的66下降到48左右。

圖3 CP－6樣品的n（Si）／n（Ti）隨XPS刻蝕時間的變化Fig．3 n（Si）／n（Ti）of CP－6sample vs etching time of XPS

對于鈦硅分子篩而言，其活性中心是處于骨架位置的四配位鈦原子。因此，對分子篩中元素的分布更為關注的是骨架鈦的分布情況。在XPS刻蝕過程中，由于分子篩樣品中O原子的相對原子質量比Ti原子的相對原子質量小，O原子被優先濺射離開固體表面，從而使 Ti4＋還原為 Ti3＋，并且可觀察到電子結合能為458eV處的峰略向高電子結合能處偏移。一般而言，無定型氧化物種在分子篩上的分布由表及里逐步減少，因此，隨著刻蝕時間延長，n（Si）／n（Ti）呈下降趨勢的主要原因應歸于分子篩上骨架鈦量的提高。進一步的實驗表明，經焙燒的硅鈦共膠混合物在相同條件下進行刻蝕分析時，當刻蝕一定時間后也出現了Ti3＋物種，這也意味著Ti3＋以同等幾率來自于四配位和六配位鈦。因此，經上述分析可以得出，在一定厚度范圍內，助劑優化后鈦硅分子篩中骨架鈦含量由表及里呈上升趨勢，實現了減少非骨架鈦和減少晶體缺陷的目的，增多了催化活性中心Ti4＋的數量。具有六配位特性的這種鈦氧四面體的能量較高，存在著結構電子缺陷，具有較易接受電子對的潛能，因而對過氧化氫具有獨特的吸附活化性能，從而增強催化活性組分的催化氧化活性［11］。實驗結果顯示，經助劑優化處理的鈦硅分子篩作為催化活性組分具有良好的催化丙烯環氧化效果。

2．2 催化活性組分空心鈦硅分子篩（THS）的改性

在鈦硅分子篩作為催化活性組分催化氧化丙烯制備環氧丙烷過程中，丙烯與過氧化氫環氧化反應生成環氧丙烷的同時，也存在環氧丙烷進一步開環與甲醇發生醚化反應。且隨著反應的進行，催化劑氧化活性逐漸降低，醚化副產物和水解副產物的選擇性逐步增加，促使環氧丙烷的選擇性進一步下降，有時甚至導致快速失活［12］。

因此，避免催化活性組分引發酸催化副反應是丙烯環氧化催化劑開發的關鍵。減少催化活性組分鈦硅分子篩的非骨架鈦和晶體缺陷能降低其酸性，但是空心鈦硅分子篩的結構不可能完善，必定具有一定的L酸或B酸中心，這些酸中心能夠催化生成的環氧丙烷進一步發生副反應，且影響催化劑壽命［13］。為了抑制催化副反應，采用助劑進一步對空心鈦硅分子篩進行改性，使改性后空心鈦硅分子篩表面呈“缺酸性質”，避免在丙烯環氧化反應中引發酸催化副反應，實現定向氧化催化［14］。

采用不同改性方法處理空心鈦硅分子篩，然后作為催化活性組分用于催化丙烯環氧化反應，結果列于表3。表3中，A為未處理的空心鈦硅分子篩樣品，B～E為經不同改性方法處理的空心鈦硅分子篩樣品。表3也列出了改性處理前后空心鈦硅分子篩的比表面積和孔體積。從表3可以看出，經改性處理的空心鈦硅分子篩樣品顯著地抑制了環氧丙烷的開環反應。與樣品A相比，樣品C的BET比表面積和微孔體積降低較多，對應的環氧丙烷選擇性較低，可見如果改性處理不當，會造成過氧化氫的有效轉化率大幅下降，同時也影響目的產物環氧丙烷的選擇性；而樣品E由于利用復合改性技術進行了進一步改性處理，使其表面呈“缺酸性質”［15］，在氧化反應中減少了酸催化副反應的發生，因而環氧丙烷選擇性很高，具有很好的定向氧化催化性能。

表3 采用不同改性方法處理的HTS樣品催化丙烯環氧化反應結果及其比表面積和孔體積Table 3 Result of reaction and BET surface area and micropore volume of titanium silicate samples

2．3 HPO－1催化劑的HPPO中試實驗結果

以改性鈦硅分子篩HTS為活性組分制備HPPO工藝專用環氧化催化劑 HPO－1。將 HPO－1在規模為1000t／a中試反應器中進行環氧化催化反應評價，結果示于圖4。結果表明，過氧化氫轉化率大于95%，環氧丙烷選擇性大于95%（圖4中數據波動較大處是操作條件變化影響所致，如反應初期和反應后期），活性穩定性良好，未進行器外再生的情況下單程運轉1700h以上。

圖4 HPO－1催化劑的HPPO中試實驗結果Fig．4 Results of HPO－1catalyst operated on HPPO pilot

3 結 論

（1）針對丙烯環氧化反應特點，對影響活性組分空心鈦硅分子篩HTS活性、穩定性的主要因素從鈦硅分子篩合成角度進行了深入研究。

（2）為減少活性組分鈦硅分子篩中非骨架鈦的相對含量，適當提高n（Si）／n（Ti），合成過程中同時進行鈦源與助劑改性，使鈦硅分子篩形成富硅的表層，進一步減少骨架缺陷，抑制了酸性，可在分子篩比表面積和微孔體積基本保持不變的條件下，大幅度提高丙烯環氧化目的產物的選擇性。

（3）將鈦硅分子篩HTS改性制備成合適的丙烯環氧化活性組分，并制備成催化劑，經HPPO工藝中試驗證，過氧化氫轉化率大于95%，環氧丙烷選擇性大于95%，活性穩定性良好，單程運轉1700h以上。

致謝：舒興田、龍軍、傅軍、慕旭宏、林民和史春風等對本研究的完成給予了不同程度的幫助，在此一并表示感謝。

［1］何鳴元．石油煉制和基本有機化學品合成的綠色化學［M］．第一版．北京：中國石化出版社，2006．

［2］李濤．環氧丙烷的生產現狀及市場分析［J］．石油化工技術與經濟，2012，28（3）：21－25．（LI Tao．Production situation and market analysis of propylene oxide［J］．Technology ＆ Economics in Petrochemicals，2012，28（3）：21－25．

［3］謝在庫．新結構高性能多孔催化材料［M］．北京：中國石化出版社，2010．

［4］PEREGO C，CARATI A，INGALLINA P，et al．Production of titanium containing molecular sieves and their application in catalysis［J］．Applied Catalysis A：General，2001，221（1－2）：63－72．

［5］CEJKA J，CORMA A，ZONES S．Zeolites and Catalysis，Synthesis，Reactions and Applications［M］．Weinheim：Wiley－VCH Verlag GmbH ＆Co．KGaA，2010．

［6］CAVANI F，CENTI G，PERATHONER S，et al．Sustainable Industrial Chemistry ［M］． Weinheim：Wiley－VCH Verlag GmbH ＆ Co．KGaA，2009．

［7］LIN M，SHU X T，WANG X Q，et al．Titaniumsilicalite molecular sieve and the method for its preparation：US，6475465B2［P］．2002－11－5．

［8］NOTARI B．Microporous crystalline titanium silicates［J］．Adv Catal，1996，41：253－334．

［9］王梅正．鈦硅分子篩失活與再生的研究［D］．北京：石油化工科學研究院，2007．

［10］龍立華．氧化物調變對MFI型分子篩組成、結構及催化氧化性能影響的研究［D］．北京：石油化工科學研究院，2011．

［11］劉民，董毅，郭新聞，等．固定床反應器上TS－1催化丙烯環氧化［J］．石油學報（石油加工），2010，26（5）：677－683．（LIU Min，DONG Yi，GUO Xinwen，et al．Propylene epoxidation over modified TS－1catalysts in fixed－bed reactor［J］．Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2010，26（5）：677－683．）

［12］史春風．雙功能鈦硅分子篩的合成及在丙烯環氧化中的應用研究［D］．北京：石油化工科學研究院，2008．

［13］黃順賢．鈦硅分子篩（HTS）催化丙烯與H2O2環氧化反應的研究［D］．北京：石油化工科學研究院，2007．

［14］VAYSSILOV G N．Structural and physicochemical features of titanium silicalites［J］．Catal Rev－Sci Eng，1997，39（3）：209－251．

［15］RATNASAMY P，SRINIVAS D．Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves［J］．Adv Catal，2004，48：1－169．