不同體系中微觀混合研究方法概述

佘啟明

（黃山學院 化學化工學院，安徽 黃山 245041）

1 微觀混合研究歷史和現(xiàn)狀

混合中局部非均勻問題的最早由英國的P.V.Danckwert[1]提出，1953年，Danckwerts發(fā)表了具有深遠影響的有關停留時間分布(RTD)的重要文獻，并首次提出了“離集”(segregation)的概念，建議用“離集強度”(intensity of segregation)和“離集尺度”(scale of segregation)兩個指標去衡量混合質量.這兩個指標類似于湍流理論中的湍流強度和湍流積分尺度，后來的研究大多數(shù)都致力于運用這兩個指標去分析體系的混合狀況，并提出了各式各樣的數(shù)學模型去描述介于離集的兩種極限狀態(tài)：完全離集與最大混合之間的中間狀態(tài).這些模型都是以人為的方式引入一個或幾個經(jīng)驗參數(shù)，去反映體系中局部非均勻性對化學反應的影響，統(tǒng)稱為經(jīng)驗模型，在相當長一段時間內(nèi)影響著微觀混合的研究.

80年代微觀混合領域最杰出的工作當推瑞士學者Bourne，他首創(chuàng)化學耦合法來測定微觀混合.這使研究者們可以采用同一標準定量地分析微觀混合效果.Bourne團隊詳細考察了多種競爭串聯(lián)的反應體系，最后選擇了α-萘酚和對氨基苯磺酸重氮鹽的耦合反應作為研究微觀混合的工作體系[2].在攪拌槽中進行了大量實驗研究，并對微觀模型進行了實驗比較和鑒別.至今為止，化學耦合法被廣泛用于微觀混合的研究.

在國外，Mahajan(1996年)等[3]也利用α-萘酚和對氨基苯磺酸重氮鹽的耦合反應體系概括描述了噴射撞擊流反應器中微觀混合特征，對微觀混合時間常數(shù)進行了界定.Guichardon(1997年)[4]等用碘化物和碘酸鹽的氧化還原反應作為工作體系研究了甘油水混合物在粘度達到170mPa·s時的微觀混合.Monnier(1999年)等[5]用碘化物一碘酸鹽的氧化還原反應測得粘性水溶液中的分隔指數(shù)，證明20kHz的超聲波能促進微觀混合；超聲波能量超過50W(在3.75×10-3m3容器內(nèi))時，分隔指數(shù)逐漸下降，顯示出很好的微觀混合特性.在國內(nèi)，吳存雷[6]采用Bourne的耦合反應，對攪拌槽內(nèi)攪拌槳的轉速、槳型及反應物體積流量比等因素對微觀混合的影響進行了研究，并對重氮鹽的制備進行了改進.從1989年起，陳甘棠、李希、陳建峰[7]等對微觀混合開展了系統(tǒng)的理論和實驗研究.首先采用頻閃高速顯微攝影技術直接觀察流體微觀的運動與變形，首次拍攝到大量珍貴的顯微照片.陳建峰等[8]針對Ba-SO4沉淀反應體系，在攪拌槽中考察了混合對反應結晶過程的影響.葉正才等[9]利用耦合競爭串聯(lián)二級反應體系，研究了氣化爐出口面積、長徑比、兩股射流動量比對射流攜帶床氣化爐內(nèi)混合過程的影響，并進行了數(shù)值模擬.劉驥等[10]用聚并分散模型研究了旋轉填充床中的微觀混合過程.模擬結果表明，提高轉速和增加流量能促進微觀混合.

2 微觀混合實驗方法

2.1 物理方法

物理方法主要是利用光、電、熱等的性質測定反應體系或非反應體系中湍流特性來評價體系的微觀混合狀況.Gibson等[11]根據(jù)化學反應前后電導有明顯變化的性質采用電導法測量化學反應的混合過程.由于測量電導的探頭在許多情況下完全改變了混合狀況，導致顯著的測量誤差.另外，電導測量響應時間和反應特征時間數(shù)量級相當.而空間分辨率比湍流尺度高一個數(shù)量級，測量結果不能準確反映出分子尺度上的混合.

2.2 化學方法

化學方法是采用化學反應的結果如反應的選擇性、轉化率、分子量分布、分子組成分布等來評價微觀混合的水平.主要有三類技術：

（1）測定非線性慢反應在預混進料時的轉化率；

（2）測定聚合反應在混合進料時的產(chǎn)物分布；

（3）測定快速復雜反應在非預混進料時的產(chǎn)物分布.

其中，第一種和第二種方法應用并不廣泛.對第一種情況，即使是處于兩種極端混合狀況(最大混合和完全分離)，轉化率相差也較小，一般不超過10%.這使得測量儀器精度要求很高，工作量很大，很難成為常規(guī)的檢測手段.與此相反，聚合反應對分隔很敏感，通過分析分子量分布、支鏈長度分布和共聚物的組成分布可以測定微觀混合.遺憾的是，不僅多數(shù)聚合物反應動力學十分復雜，而且目前對各種分布的測定相當困難，因而難以成為常規(guī)檢測手段.化學方法中第三種方法取得較大成功，而最成功的當推瑞士學者Bourne的化學耦合法.其思想是用競爭串聯(lián)反應副產(chǎn)物的分隔指數(shù)來評價微觀混合質量的好壞.

2.1.1 串聯(lián)競爭反應

串聯(lián)競爭反應的模式如下：

此類型反應體系中應用較廣的如α-萘酚與對氨基苯磺酸重氮鹽的耦合反應，A與B分別為α-萘酚和對氨基苯磺酸重氮鹽；主產(chǎn)物R和副產(chǎn)物S分別為單偶氮與雙偶氮染料，反應速率常數(shù)K1>>K2,反應結果用產(chǎn)物S的收率Xs表示，定義如下：

其中,cS和cR、分別為反應完成后體系中主、副產(chǎn)物的濃度.

XS的大小直接受體系中微觀混合均勻程度影響，可以作為衡量微觀混合質量的一個指標.對于完全離集XS→1；對于理想混合XS→0.

2.1.2 平行競爭反應

平行競爭反應方程式如下：

反應物中A不足量，所以產(chǎn)率Q的收率可定義為：

XQ=產(chǎn)物Q的摩爾數(shù)/反應物A的摩爾數(shù)

目前，共有2種應用較廣的平行競爭反應體系，

①J.Vilermaux及其合作者[12]提出的以一個酸堿中和反應(H2BO3-和H+)和一個氧化反應(I-、IO3-和H+)構建的平行反應體系，反應式如下：

反應為中和反應，其可以被視為瞬間反應；對于式所示的反應其反應速率目前尚無準確定論，J.Villermaux[12]認為其與體系中的離子強度有關，其速率表達式為：

定義體系中的離子強度為I，則式(1-21)的反應速率與離子強度少的關系為：

②Yu和Bourne[13]提出的酸堿中和與氯乙酸乙酯水解平行競爭反應，反應式如下：

根據(jù)加料方式的不同，平行競爭反應的實驗方法共有三種，描述這三種實驗方法的模型各不相同，所以得到的收率表達式也不同.

③所示的平行競爭反應體系中所提到的酸堿中和反應也可以用下述兩個反應之一來替代[13]：

與氫氧化鐵的沉淀反應相比，氫氧化銅的沉淀反應機理較簡單，因此應用范圍也更廣.此外，銅離子在水溶液中的顯色使得通過比色分析來獲知反應后的體系組成也比較簡單和準確.

目前國內(nèi)外用于研究微觀混合的反應體系大多是采用經(jīng)典的小分子(連續(xù)、平行)競爭反應體系進行的，而現(xiàn)代化學、制藥及生物發(fā)酵等行業(yè)中大部分工作介質屬于大分子體系，那么在小分子體系中所得到的結論能否用來表征大分子粘性體系中微觀混合，將是研究者們必須考慮的問題.

④面激光誘導熒光(PLIF)技術

激光誘導熒光測試技術主要利用的是熒光物質在激光的激發(fā)下瞬間由基態(tài)發(fā)生躍遷后再返回基態(tài)時產(chǎn)生熒光的激發(fā)致光過程，根據(jù)低濃度時熒光強度與熒光物質的濃度呈線性關系，通過檢測熒光強度來測量濃度，并表征微觀混合效果.駱培成等[14]建立了面激光誘導熒光技術研究液液微觀混合過程的實驗方法,確定了混合過程的定量表征方法.

在液相混合的研究中，將熒光物質加入到流體中,在面激光的激發(fā)下,產(chǎn)生特定的熒光信號,同時用帶有濾光片的高速相機捕獲整個流場的熒光信號.利用熒光信號的強度I與濃度C呈線性關系關系可以定量測量流場的濃度分布信息.常用的熒光物質有羅丹明B、羅丹明6G、熒光素鈉、丙酮、吡啶、香豆素、萘等.

⑤大分子競爭反應體系

由苯乙烯－(3-異丙烯基-α,α'-二甲基芐基-異氰酸酯)共聚物(PSt-co-TMI)與9-(甲胺基-甲基)蒽(MAMA)為快反應、PSt-co-TMI與己內(nèi)酰胺(ε-CL)為慢反應的大分子競爭反應體系，其中PSt-co-TMI與己內(nèi)酰胺反應速率[15]遠遠小于PStco-TMI與MAMA反應速率，為競爭反應中的慢反應；PSt-co-TMI與MAMA反應為快反應(如圖1).李廣贊等[16]建立了這種大分子競爭反應體系，并運用于表征雙螺桿擠出機中的微觀混合.

圖1 大分子競爭反應體系構成

3 結語

微觀混合的研究在工業(yè)反應器的選型和設計中具有重要地位，本文回顧了微觀混合研究的歷史，從早期的化學耦合法到近年來不斷涌現(xiàn)的一些新的測量體系，如面激光誘導熒光(PLIF)技術和運用于高黏度體系的大分子競爭反應體系，這些研究進一步改進了微觀混合領域的研究方法，對更好地認識和處理一些受微觀混合影響的快速反應過程(聚合、結晶等)并應用于化工設計生產(chǎn)具有重要的指導意義.

〔1〕Danckwerts P.V..Continuous-flow system:Distribution ofresidence times[J].Chem.Eng.Sci.,1953,2(l):1-13.

〔2〕Baldyga J.,Bourne J.R..A fluid mechanical approach to turbulent mixing and reaction,PartⅡ:Micromixing inthelight of turbulencetheory[J].Chem.Eng.Common.,1984,(28):243-258.

〔3〕Mahajan A.J.,Kirwan D.J..Micromixing effects in a two-impinging jets precipitator[J].AIChE J.,1996,42(7):1801-1814.

〔4〕Guichardon P.Falk L.,Villermaux J..Extension of a chemical method for the study of micromixing process in visious media[J].Chem.Eng.Sci.1997,52(24):4649-4658.

〔5〕Monnier H.Wilhelm A.M.a6.and Delmas H.，The influence of ultra sound semi-batch reactor[J].Chem.Eng.Sci.1999，(54)：2953-2956.

〔6〕吳存雷.攪拌反應釜內(nèi)微觀混合的研究仁[D].華東化工學院，1989.

〔7〕李希，陳甘棠.微觀混合問題的研究:混合對快速平行反應過程的影響[J].化學反應工程與工藝，1993,9(4):377-384.

〔8〕陳建峰，呂營，陳甘棠.混合一反應結晶過程[J].化工學報，1994,45(2):176-182.

〔9〕葉正才，吳韜，王輔臣，等.射流攜帶床氣化爐內(nèi)微觀混合過程的研究 [J].華東理工大學學報，1998,24(4):385-388.

〔10〕劉翼，向陽，陳建峰，等.用聚并分散模型研究旋轉填充床中的微觀混合過程[J].北京化工大學學報，1999,26(4):19-21.

〔11〕GibsonG.H.,SchwarzW.H..Measurement of mixing process in chemical reaction[J].Fluid Mech.,1963,(16):365-371.

〔12〕Villermaux.I,David R.Recent advances in the understanding of micromixing Phenomena in stirred reactors [J].Chem.Eng.Connmon.,1983,21:105.

〔13〕Yu S Y.Micromixing and parallel reactions[J].Swiss (PhD thesis),Swiss Federal Institute of Technology Zurich,1993.

〔14〕駱培成，程易，汪展文，等.面激光誘導熒光技術用于快速液液微觀混合研究[J].化工學報，2005,56(12):2287-2293.

〔15〕LI Guang-zan(李廣贊),FENG Lian-fang(馮連芳),GU Xue-ping(顧雪萍)et al.Synthesis of PSt-TMI copolymer and studies of the copolymerization kinetics(PSt-TMI合成及其共聚動力學研究)[J].Journal of Functional Polymers(功能高分子學報),2005,18(1):127-133.

〔16〕李廣贊，顧雪萍，馮連芳，等.高黏微觀混合表征新方法及其在雙螺桿擠出機中的應用[J].高校化學工程學報，2010,24(2):183-188.