含偶氮苯-喹啉結(jié)構(gòu)酰胺類(lèi)化合物的合成與表征

徐曉舟

（遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 160029）

偶氮苯的衍生物是目前世界上使用量最大的染料之一.近年來(lái)，偶氮苯的光響應(yīng)特性使得其應(yīng)用更為廣泛.偶氮苯分子的順式和反式兩種異構(gòu)體在不同的條件下具有明顯不同的紫外可見(jiàn)吸收光譜.利用這個(gè)性質(zhì)可以制作很多光學(xué)材料,可應(yīng)用于光通訊、光調(diào)制、傳輸器件等領(lǐng)域.偶氮苯生色團(tuán)有反順異構(gòu)化性能，偶氮苯化合物在光信息存儲(chǔ)、光電開(kāi)關(guān)和表面起伏光柵等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，將偶氮苯基團(tuán)引入到聚合物中，可以使聚合物表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變，是重要光電性能的功能高分子材料之一.

8-羥基喹啉及其衍生物在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，例如，它們通常被用作螯合劑來(lái)構(gòu)建功能化離子載體來(lái)識(shí)別金屬離子，藥物抗菌劑，殺菌劑和殺蟲(chóng)劑.它們也被用作化妝品和煙草的防腐劑，在染料合成過(guò)程中的化學(xué)中間體，作為發(fā)色團(tuán)和金屬指示劑.由于8-羥基喹啉金屬配合物具有合成方法簡(jiǎn)單、合成成本低、熒光效率高、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良和成膜性好等特點(diǎn)，使得8-羥基喹啉金屬配合物在光電材料方面的應(yīng)用獲得了廣泛關(guān)注.8-羥基喹啉及其衍生物是含有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的共軛雜環(huán)化合物，通常用作螯合劑與金屬離子配位，所形成配合物具有熱穩(wěn)定性好及熒光效率高等性能，在光電材料等領(lǐng)域顯示應(yīng)用價(jià)值.

聚酰胺（PA）是由含有羧基和氨基的單體通過(guò)肽鍵聚合成的高分子.人工聚酰胺聚合物通常用于紡織品，汽車(chē)零件，地毯，運(yùn)動(dòng)裝，食物包裝，鏡片，飛機(jī)，自行車(chē)輪胎，護(hù)甲，防護(hù)手套，防火衣，防火頭盔等用途.苯甲酰胺類(lèi)化合物化合物具有很好的生物活性，近年來(lái)，合成苯甲酰胺類(lèi)化合物的文獻(xiàn)多有報(bào)道，在硼酸衍生物等路易斯酸催化下或者利用微波輻照，以酸和胺類(lèi)化合物為原料，可以以較高產(chǎn)率合成苯甲酰胺類(lèi)化合物；此外，在TFA/Et3SiH這一酸性還原體系中，苯甲酰胺類(lèi)化合物也可以通過(guò)相應(yīng)的酰胺和醛制得.

選題意義：

偶氮苯基團(tuán)具有光致反-順異構(gòu)化特性、光誘導(dǎo)取向性、熒光性，已受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注.本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成長(zhǎng)烷氧基鏈偶氮苯-喹啉二胺化合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究其熱力學(xué)和光學(xué)性能，希望在光電功能高分子材料領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值,長(zhǎng)烷氧基鏈偶氮苯-喹啉二胺化合物可進(jìn)一步與苯二酸二酰胺等高分子單體反應(yīng)合成含長(zhǎng)烷氧基鏈偶氮苯-喹啉基團(tuán)聚酰胺，長(zhǎng)烷基鏈可改變聚合物溶解性，偶氮基-喹啉又可產(chǎn)生光學(xué)性能，為光電功能高分子材料研究提供新的材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

間苯二甲酸濃硫酸65%硝酸無(wú)水乙醇10%鈀炭催化劑四氫呋喃濃鹽酸碳酸鈉亞硝酸鈉8-羥基喹啉氫氧化鈉稀鹽酸DMF溴代十六烷碳酸鉀碘化鉀1,6-己二胺以上試劑均為分析純

1.2 儀器

Startoris電子天平(BS210S)；WGD-30/6型雙光束紅外分光光度計(jì)（KBr壓片）；SHZ-95型循環(huán)水式多用真空泵；X-5型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀 (北京)；CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器.UV-240紫外可見(jiàn)光譜儀、Bruker-AVANCE500Hz型核磁共振儀.

1.3 合成路線(xiàn)

1.4 含偶氮苯酰胺類(lèi)化合物6的合成

1.4.1 5-硝基間苯二甲酸（1）的合成

向100mL三口瓶中加入16.6g（0.2mol）間苯二甲酸、32mL濃硫酸，三口瓶配有機(jī)械攪拌并有回流裝置，在60℃恒溫水浴中電動(dòng)攪拌0.5h后，緩慢滴加65%硝酸22mL，升溫到83℃，反應(yīng)1h后，將三口瓶?jī)?nèi)液體傾入200g碎冰中，抽濾，得到的產(chǎn)品用水重結(jié)晶，得到白色片狀晶體，收率：81.08%，熔點(diǎn)：260.1～260.4℃.

1.4.2 5-硝基間苯二甲酸二乙酯（2）的合成

在裝有回流裝置的100mL圓底燒瓶中加入2.11g（0.01mol）化合物（1），20mL無(wú)水乙醇，3mL濃硫酸，在 83℃下回流24h.反應(yīng)后冷卻，傾入200mL水中，加入Na2CO3使得pH＝7，得到白色固體，用乙醇重結(jié)晶，得1.94g化合物（2），收率：79.4%，熔點(diǎn)：85.5～86.8℃.

1.4.3 5-氨基間苯二甲酸二乙酯（3）的合成

在通入H2的環(huán)境下，向50mL錐形瓶?jī)?nèi)加入2.67g（約0.01mol）化合物3、0.2g10%鈀炭催化劑、10mL無(wú)水乙醇、10mL四氫呋喃，開(kāi)始攪拌，直至氫氣完全耗盡，過(guò)濾除去鈀炭后，將濾液傾入水中，抽濾，得到白色固體，乙醇重結(jié)晶，得白色片狀晶體1.93g，收率：88.7%，熔點(diǎn)：116.9～117.8℃.

1.4.4 5-（8-羥基喹啉-5-偶氮）-1，3-苯二甲酸二乙酯（4）的合成

向250mL燒杯中加入50mL無(wú)水乙醇，0.65g8-羥基喹啉，溶解后，用10%NaOH水溶液調(diào)至pH=8～9，置于冰水浴中冷卻.將1.2g化合物4、10mL水、1.5mL濃鹽酸，加入到100mL錐形瓶中，冷卻后，滴加NaNO2溶液（0.86gNaNO2溶解于4mL水中），維持0℃下反應(yīng)15min，得到重氮鹽溶液，在0～5℃下，將重氮鹽溶液緩慢滴加到苯酚鈉8-羥基喹啉溶液中，攪拌反應(yīng) 1.5h，收率：73.6%，熔點(diǎn)：169.2～169.9℃.

1.4.5 5-[8-（十六烷氧基）喹啉偶氮]-1，3-苯二甲酸二乙酯（5）的合成

在配有攪拌器的100mL圓底燒瓶中加入3.93g(0.01mol)化合物 4、40mLDMF、2.77gK2CO3和 0.8gKI，滴加3.05g(0.01mol)溴代十六烷后，90℃下反應(yīng)10h.反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入300mL水中，抽濾得到磚紅色固體，乙醇重結(jié)晶得深紅色針狀晶體5.27g.熔點(diǎn)：93.6～94.9℃，收率：85.4%.

1.4.6 5-[8-（十六烷氧基）喹啉偶氮]-1，3-苯二甲酰己二胺（6）的合成

將 0.617g（0.001mol）化合物 5、和 3.48g的 1,6—己二胺加入到50mL圓底燒瓶中，保持80℃下磁力攪拌4小時(shí).反映完畢，冷卻至室溫后傾入200mL乙醇中，靜置，濾出紅色沉淀即為產(chǎn)品.熔點(diǎn)：49.4—50.5℃，收率：85.4%

2 結(jié)構(gòu)表征

2.1 中間體4結(jié)構(gòu)表征

圖1 中間體4IR譜圖

圖1為單體4IR譜圖.化合物4中3299cm-1為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2979cm-1為苯環(huán)中不飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；2927,2852cm-1為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1720cm-1為酯C=O特征吸收峰；1572,1508,1475,1427cm-1為苯環(huán)和喹啉環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1369,1313cm-1為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；1286,1236cm-1為C-O-C反對(duì)稱(chēng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；1161cm-1為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；819,788,756,717cm-1為苯環(huán)和喹啉環(huán)中不飽和C-H彎曲振動(dòng)吸收峰.

圖2 化合物4的UV-vis光譜圖

中間體4的紫外-可見(jiàn)吸收光譜中，273nm處的吸收峰為苯環(huán)和喹啉環(huán)π-π*躍遷吸收峰，402nm處的強(qiáng)吸收峰為偶氮苯（喹啉）結(jié)構(gòu)K帶π-π*躍遷吸收峰，505nm處的弱吸收峰為偶氮苯（喹啉）結(jié)構(gòu)R帶n-π*躍遷吸收峰.根據(jù)朗伯-比耳定律A=εcl，計(jì)算得出化合物4、5的偶氮苯（喹啉）結(jié)構(gòu)K帶摩爾吸光系數(shù)ε為18319、17917L.mol.cm-1.

圖3 為單體4的核磁氫譜

圖3為單體4的核磁氫譜.9.32ppm處雙峰為喹啉環(huán)10號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰；8.88ppm處雙峰為喹啉環(huán)9號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰；8.74～8.78ppm處單峰為苯環(huán)6,7,8號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰；8.11ppm處雙峰為喹啉環(huán)5號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰；7.64ppm處三重峰為喹啉環(huán)4號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰；7.26ppm處雙峰為喹啉環(huán)3號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰；4.48ppm處四重峰為2號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰；1.48ppm處三重峰為1號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰.

2.2 中間體5結(jié)構(gòu)表征

圖4 中間體5IR譜圖

中間體4與溴代十六烷反應(yīng)后得到的中間體5，3298cm-1處的-OH吸收峰消失，2923,2850cm-1處C-H伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，725cm-1處出現(xiàn)長(zhǎng)烷基鏈的特征吸收峰.

圖5 化合物5的UV-vis光譜圖

中間體5的紫外-可見(jiàn)吸收光譜中，苯環(huán)和喹啉環(huán)的π-π*躍遷吸收峰為273nm，偶氮苯（喹啉）結(jié)構(gòu)K帶π-π*躍遷吸收峰在400nm，R帶n-π*躍遷吸收峰在507nm.

圖6 中間體5的1HNMR（CDCl3）譜圖

圖6為中間體5的1HNMR（CDCl3）譜圖，9.34ppm處雙峰為喹啉環(huán)19號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，9.06ppm處雙峰為喹啉環(huán)21號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，8.77～8.79ppm處單峰為苯環(huán)22,23,24號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，8.06ppm處雙峰為喹啉環(huán)18號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，7.63ppm處三重峰為喹啉環(huán)20號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，7.17ppm處雙峰為喹啉環(huán)17號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，4.48ppm處四重峰為25號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，4.35ppm處三重峰為16號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，2.07ppm處多重峰為15號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，1.55ppm處多重峰為14號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，1.45ppm處三重峰為26號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，1.22～1.34ppm處為2～13號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰，0.88ppm處三重峰為1號(hào)氫質(zhì)子信號(hào)峰.2.3 中間體6結(jié)構(gòu)表征

圖7 化合物6IR譜圖

3365cm-1處為飽和N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1720cm-1處為酯羰基特征吸收峰減弱，但未完全消失，1643cm-1處出現(xiàn)酰胺C=O吸收峰.初步證明有目標(biāo)化合物的生成.

3 結(jié)論

以間苯二甲酸為原料，經(jīng)過(guò)合成反應(yīng)成功得到中間體4和5，利用UV-vis光譜圖、IR譜圖、1HNMR譜圖表征其結(jié)構(gòu)，化合物5與1,6-己二胺反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物.

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