離子液體增敏水楊基熒光酮光度法測定花生和大豆中的鉬（Ⅵ）

摘要：以離子液體溴化十六烷基咪唑鹽（C16minBr）為新型光度增敏劑，建立了花生和大豆中鉬（Ⅵ）的分析方法。在0.5 mol/L鹽酸溶液中，離子液體C16minBr對Mo（VI）-SAF體系具有增敏作用，形成Mo（VI）-SAF-C16minBr橘紅色三元絡合物，并在525 nm處為最大的吸收峰，鉬的質量濃度在0.01～0.50 μg/mL范圍內符合朗伯-比爾定律，表觀摩爾吸光系數（ε525 nm）=1.242×105 L/（mol·cm）。將該法用于花生和大豆中微量鉬測定的回收率為102%～107%。

關鍵詞：離子液體；農作物；鉬；增敏

中圖分類號：O657.32 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）04-0917-03

Determination of Molybdenum（Ⅵ） in Peanut and Soybean by Ionic Liquid Sensitized Salicyl Fluorone Sepctrophotometry

SHA Ou，ZHOU Yun，LI Ya-xing

（School of Chemical Engineering， Huaihai Institute of Technology， Lianyungang 222005， Jiangsu， China）

Abstract：A new ionic liquid sensitized sepctrophotometic method was proposed on the base of the Mo（Ⅵ）-Salicyl fluorone（SAF）-1-hexadecyl-3-methylimidazolium bromide （C16minBr） system. In the presence of 0.5 mol/L hydrochloric acid solution， the color reaction of Mo（Ⅵ） with salicyl fluorone（SAF） could be sensitized by adding the ionic liquid of C16minBr. The maximum absorption wavelength of the stationary ternary complex Mo（Ⅵ）-SAF-C16minBr was at 525 nm and the apparent molar absorption coefficient of the complex（ε525 nm） was 1.242×105 L/（mol·cm）. The accordance with Lambert-beer’s law in the range of 0.01～0.50 μg/mL Mo（Ⅵ） was found. This developed method was used for the determination of Mo content peanut and soybean. The results were consistent with those from graphite furnace atomic absorption spectrophotometry. The recovery rates of Mo in peanut and soybean were in the range of 102%～107%.

Key words：ionic liquid； crop； molybdenum； sensitization

鉬是動植物生長不可或缺的一種基本營養元素，也是人類所必需的7種微量元素（Fe、Cu、Zn、Mn、Mo、I、Se）之一。人體缺乏鉬元素可導致生長發育遲緩，嚴重者甚至可導致死亡，但是鉬攝入量過多也可能導致痛風病等疾病[1]，因此準確測定植物食品中的微量鉬有著重要意義。

目前，已有多種技術用于鉬元素的測定，包括石墨爐原子吸收光譜法[2，3]、電化學發光分析法[4]和光度分析法[5，6]等，但石墨爐原子吸收法所用的儀器昂貴，難以普及，且在原子化過程中易受各種因素干擾，因而精密度較差，而電化學法中電極處理過程比較繁瑣，分光光度法因其具有儀器簡單、操作簡便、測定快速、準確度和精密度好等優點而被廣泛采用，國標法中也采用了分光光度法對飼料中鉬含量進行測定[7]。近年研究表明長鏈離子液體由于含有親水性的離子基和疏水性的有機支鏈，具有表面活性劑的特性，可作為光度法的增敏劑使用[8-13]。本試驗選擇離子液體溴化十六烷基咪唑增敏鉬（Ⅵ）-水楊基熒光酮（SAF）顯色體系測定鉬含量，并對離子液體增敏鉬（Ⅵ）-水楊基熒光酮（SAF）顯色條件進行了優化，相關研究將有助于建立花生以及大豆中微量鉬（Ⅵ）快速分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售花生、大豆（購于連云港農產品批發市場）。

水楊基熒光酮（SAF）購于阿拉丁試劑有限公司；鹽酸，鉬酸鈉，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），維生素C（VC）購于國藥集團化學試劑有限公司；溴代十六烷基咪唑（純度99%）購于上海成捷離子液體有限公司，所有試劑均為分析純；試驗用水為去離子水。

鉬標準溶液：準確稱取0.630 8 g鉬酸鈉，用去離子水定容至250 mL容量瓶中，配制成1.0 g/L鉬儲備液，臨用時稀釋為1.0 μg/L標準工作溶液；

5×10-4 mol/L水楊基熒光酮溶液：準確稱取水楊基熒光酮0.042 g于50 mL燒杯中，用少許9.2 mol/L硫酸潤濕后，加乙醇溶解，并轉移至250 mL容量瓶中定容、搖勻；

1.0 g/L乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液，1.0 g/L VC溶液；1.0 g/L溴化十六烷基咪唑溶液（C16minBr）5.0 mol/L HCl溶液；

1.2 儀器與設備

2550雙光束紫外可見分光光度計（島津，日本）；pHS-25型pH計（上海精科雷磁公司）；TAS-990AFG型原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）；2K-82B型真空干燥箱（上海宜川儀表廠）。

1.3 方法

1.3.1 樣品的預處理 將花生、大豆樣品于60 ℃真空干燥至恒重（24 h）。在電爐上取出后迅速稱取一定量樣品于干燥的瓷坩堝中炭化，待濃煙揮發盡，再于520 ℃馬弗爐中高溫炭化3 h，取出冷卻，加入4 mL 的5.0 mol/L HCl溶液溶解殘渣后，再加5 mL去離子水，煮沸5 min，過濾，收集濾液，以去離子水定容至25 mL，搖勻備用。

1.3.2 樣品測定 準確移取適量鉬（VI）標準工作溶液于10 mL比色管中，依次加入1.00 mL 5.0 mol/L鹽酸溶液，1.00 mL 1.0 g/L EDTA溶液，1.00 mL 1.0 g/L VC溶液，1.00 mL 5×10-4 mol/L SAF溶液、1.00 mL 1.0 g/L C16minBr 溶液，以去離子水稀釋至刻度并搖勻。同時配制相應的試劑空白，以試劑空白為參比，在525 nm處測定絡合物溶液的吸光度A。

2 結果與分析

2.1 吸收曲線的測定

在460～560 nm范圍內，以各體系試劑空白為參比，分別對Mo（Ⅵ）+HCl+SAF與Mo（Ⅵ）+HCl+SAF+C16minBr體系進行光譜掃描，結果如圖1所示。由圖1可知，Mo（Ⅵ）溶液中加入SAF溶液后，Mo（VI）+HCl+SAF在大于500 nm以上時基本無吸收，而向該體系中加入C16minBr后，體系在490 nm與525 nm處有2個吸收峰，且525 nm處吸光度與鉬濃度成正比，因此，確定檢測波長為525 nm。

2.2 HCl溶液添加量對吸光度的影響

試驗考察了HCl溶液用量對于體系吸光度的影響，僅改變HCl溶液用量，體系的吸光度如圖2所示。試驗表明，鹽酸溶液用量在0.40～1.80 mL時，體系的吸光度較大且穩定，因此選擇HCl溶液用量為1.00 mL。

2.3 SAF添加體積影響

固定HCl溶液的添加體積為1.00 mL，改變SAF溶液的加入體積，考察SAF添加體積對體系吸光度的影響，結果如圖3所示。結果表明，當SAF添加體積小于0.20 mL時，吸光度隨SAF溶液體積增加而增加，說明反應不完全。SAF添加體積在0.20～1.40 mL范圍內時，體系吸光度較大且穩定，反應完全，因此選擇顯色劑SAF添加體積為1.00 mL。

2.4 C16minBr添加體積影響

未加入C16minBr時，體系基本無吸收，而向該體系中加入C16minBr后，體系吸光度明顯增加，說明C16minBr起到了增敏的作用。固定HCl溶液體積為1.00 mL，SAF 1.00 mL，考察C16minBr溶液添加體積對體系吸光度的影響（圖4），結果表明，C16minBr添加體積在0.50～2.00 mL范圍內時，體系吸光度較大且穩定，因此選擇C16minBr添加體積為1.00 mL。

2.5 顯色反應時間的影響

按測定方法，僅改變體系反應時間，考察反應體系的穩定性。結果表明，絡合物的吸光度于40 min內穩定。

2.6 工作曲線與檢出限

準確移取不同量的1 μg/mL Mo（Ⅵ）標準溶液于10 mL比色管中，依次加入1.00 mL 1.0 g/L EDTA溶液，1.00 mL 1.0 g/L VC溶液，1.00 mL 5 mol/L HCl溶液，1.00 mL 5×10-4 mol/L SAF溶液以及1.00 mL 1.0 g/L C16minBr溶液，以試劑空白為參比，在525 nm處測定吸光度，結果表明，Mo（Ⅵ）濃度（C）在0.01～0.50 μg/mL范圍內與吸光度（A）有良好的線性關系，線性回歸方程為A=0.124 2C +0.019 8，r= 0.999 1，絡合物的摩爾吸光系數（ε）=1.242×105 L/（mol·cm），儀器檢出限（3倍空白值的標準偏差）為0.038 0 μg/mL，0.1 μg/mL Mo（Ⅵ）經6次測定的相對標準偏差為0.35%。

2.7 干擾離子的影響

按試驗方法，加入干擾離子進行試驗。結果表明，對于測定0.10 μg/mL Mo（Ⅵ），相對誤差不超過±5%，共存離子允許量（以倍數計）：Ca2+，EDTA，VC，NH4+（40 000）；Na+（30 000）； Al3+（25 000）；Cu2+（20 000）；K+，Mg2+（10 000）；Ni2+（5 000）；Fe2+ （1 000）；Zn2+（1 200），Co2+（600），由于Fe3+干擾較大，因此在測定玉米面中的微量鉬時，可加入VC將Fe3+還原為Fe2+以消除干擾。

2.8 樣品分析及加標回收試驗

分別稱取花生、大豆樣品各3份，每份40.0 g，按1.3.1處理。準確移取適量稀釋后樣品溶液，按1.3.2測定，并計算樣品中的鉬（Ⅵ）含量，每份樣品重復6次，并對樣品進行加標回收分析（表1），本法與石墨爐原子吸收光譜法[3]測定的鉬含量誤差在5%以內，加標回收率在102%～107%之間，精密度較高，相對標準偏差小于3%，可滿足分析要求。

3 結論

本試驗系統考察了離子液體溴代十六烷基咪唑、顯色劑用量以及顯色時間等影響，建立了測定花生和大豆中微量鉬含量的膠束增溶分光光度法。其中Mo-SAF-C16minBr三元絡合物的表觀摩爾吸光系數為1.242×105 L/（mol·cm）。在最佳條件下，對市售花生、大豆中微量鉬的含量進行了測定，考察了該方法的加標回收率，并將測定結果與原子吸收光度法測定結果進行對比，結果表明該方法適于樣品中微量鉬含量的測定。

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