甲醇熱還原法制備高分散Cu2O微米立方體及其光催化性能

陳小平 魏源送 范 敏 石金明 桂雙林 陳泊宏 黃順楠

(1江西省科學(xué)院能源研究所，南昌 330096)

(2中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，水污染控制實驗室，北京 100085)

0 引 言

Cu2O作為一種p型半導(dǎo)體材料，因其具有較窄的禁帶寬度(2.17 eV)、無毒且成本較低等特點，在環(huán)境催化、太陽能轉(zhuǎn)化、氣體傳感器及鋰離子電池陽極材料研究等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值，被廣大學(xué)者進行了深入研究［1-6］。

Cu2O具有多種結(jié)構(gòu)形態(tài)，如立方體［7-10］、八面體［11］、空心球［12］、納米線［13］及其他特定結(jié)構(gòu)［14-15］。其中，立方體是Cu2O的一種重要結(jié)構(gòu)類型，因為其他形態(tài)結(jié)構(gòu) 如菱形十二面體［16］、八面體［17］及其他更為復(fù)雜結(jié)構(gòu)形態(tài)的Cu2O［18］，可以由 Cu2O立方體形態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變制備得到。目前，Cu2O立方體被廣泛報道通過不同合成方法制備得到。例如Huang等［7］在以十二烷基硫酸鈉為添加劑情況下，采用種子介導(dǎo)合成法合成了不同粒徑大小的單分散的Cu2O納米立方體；Gou等［8］以十六烷基三甲基銨為表面活性劑，采用抗壞血酸鈉還原法制備得到高分散的Cu2O納米和微米立方體；Xu等［9］通過前驅(qū)體在水溶液中水解方法制備得到Cu2O納米立方體，但反應(yīng)體系中需要添加聚乙二醇。目前，Cu2O立方體的制備大多需要添加表面活性劑或者其他有機添加劑，有機添加劑及表面活性劑的添加對環(huán)境污染嚴重，有時還會引起產(chǎn)品分離困難等問題［19-20］。

我們采用簡單甲醇熱還原法，無需添加表面活性劑即可制備高分散的Cu2O微米立方體。研究了制備溫度對產(chǎn)物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，通過制備溫度調(diào)控制備得到了高分散的Cu2O微米立方體，高分散的Cu2O微米立方體顯示出良好的光催化降解RhB脫色性能。同時研究了不同制備溫度條件下得到樣品的物理化學(xué)性質(zhì)與其光催化活性之間的內(nèi)在聯(lián)系，分析了不同制備溫度條件下得到樣品的光催化活性強弱的原因。

1 實驗部分

1.1 試 劑

硫酸銅(CuSO4·5H2O，AR)、氫氧化鈉(NaOH，AR)、甲醇(CH3OH，AR)、乙醇(CH3CH2OH，AR)、羅丹明B(C28H31ClN2O3，AR)均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.5 g CuSO4·5H2O 加入 60 mL CH3OH 中，攪拌0.5 h，加入 2.0 g NaOH，繼續(xù)攪拌 1.0 h，轉(zhuǎn)入 100 mL 高壓反應(yīng)釜，分別在 120、130、140、150 和 160 ℃條件下反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫，沉淀物用孔徑為0.45 μm有機濾膜進行過濾，用乙醇和超純水多次清洗，40℃真空干燥24 h制得產(chǎn)物。不同制備溫度條件下制備的產(chǎn)物分別標記為Cu-120、Cu-130、Cu-140、Cu-150 和 Cu-160。

1.3 材料表征

采用島津XRD-7000X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的相結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα輻射，波長λ=0.154 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速度為5°·min-1，掃描范圍 2θ=20°～80°。利用美國 FEI公司的Sirion 200型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速電壓為5 kV)和日本電子株式會社的JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓為200 kV)對樣品的微觀形貌及晶格進行表征，同時借助于透射電鏡上的能譜儀(EDS)對樣品進行元素分析。采用賽默飛世爾(中國)有限公司生產(chǎn)的型號為ESCALAB25OXi X射線光電子能譜儀(XPS)研究樣品的光電子譜，利用C1s束縛能(284.8 eV)對峰位進行校準。樣品的光學(xué)性能通過型號為MC-2530的紫外-可見漫反射光譜儀(DRS)和型號為FLS980光致發(fā)光光譜儀(PL)進行表征。樣品的孔結(jié)構(gòu)由美國麥克默瑞提克儀器公司生產(chǎn)的型號為ASAP2460的比表面積測試儀進行測試表征。

1.4 光催化活性測試

取 0.1 g樣品加入 100 mL濃度為5 mg·L-1RhB溶液中，超聲分散，在黑暗的環(huán)境下攪拌30 min，使其達到吸附-脫附平衡。然后將其放在300 W氙燈光源下進行照射，通過濃度為1 mol·L-1的NaNO2溶液過濾掉波長小于400 nm的光，光源與液面的距離為10 cm，反應(yīng)器用循環(huán)水使其保持在25℃。過一段間隔時間，取3 mL溶液樣品，通過離心分離除去溶液中的光催化劑，通過紫外可見分光光度計(UV-1800，Shimadzu，Japan)檢測，根據(jù) RhB 在 554 nm處的特征峰高度計算得到RhB的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

圖1為不同制備溫度條件下制備得到樣品的XRD圖。在2θ=36.5°、42.3°和61.4°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬于 Cu2O(PDF No.05-0667)；在2θ=43.3°、 50.3°和74.1°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬于Cu(PDF No.08-0836)。當制備溫度為140℃及以下時，制備得到的樣品為Cu2O，而且制備溫度為140℃時得到的Cu2O對應(yīng)特征峰最強，說明其結(jié)晶度較好；當制備溫度升至150℃時，樣品對應(yīng)特征峰歸屬于Cu，說明150℃條件下制備得到的樣品為Cu，當制備溫度繼續(xù)升高至160℃時，制備得到的樣品仍為Cu。這是因為當制備溫度進一步升高時，Cu2O會被進一步還原至Cu。

圖1 不同制備溫度條件下得到樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples prepared at different temperatures

2.2 結(jié)構(gòu)形貌分析

圖2A和2B為120℃條件下制備得到樣品的FESEM圖。樣品形貌主要為顆粒狀，形狀不規(guī)則，尺寸大小為1～2 μm(圖2A)，進一步放大如圖2B所示，大顆粒表面及間隙間存在著較多小顆粒，顆粒不規(guī)則，且表面較為粗糙。圖2C和2D為140℃條件下制備得到樣品的FESEM圖。如圖2C所示，樣品形貌主要為高分散立方體顆粒狀，尺寸大小約為1 μm；從圖2D可見，顆粒主要為規(guī)則的立方體，且立方體表面細小顆粒較少，表面較為光滑。Cu-140的形貌較Cu-120規(guī)整，XRD測試結(jié)果Cu-140對應(yīng)峰要強于Cu-120的，這可能是由于在更高的制備溫度條件下，Cu2O的結(jié)晶度更好，更有利于高分散Cu2O微米立方體的形成。圖2E和2F為160℃條件下制備得到樣品的FESEM圖。樣品形貌主要為棒狀和顆粒狀。圖3為不同制備溫度條件下制備得到樣品的TEM圖。從圖3A可以看出，120℃條件下制備得到樣品的大顆粒表面附有較多的細小顆粒，大顆粒表面較為粗糙，高倍透射電鏡圖中樣品的晶格間距為0.24 nm(圖3B)，說明樣品為Cu2O［21-22］；140 ℃條件下制備得到樣品的形狀規(guī)則，樣品表面細小顆粒較少，較為光滑(圖3C)，高倍透射電鏡圖中樣品的晶格間距(圖3D)結(jié)果說明，140℃條件下制備得到的樣品也為Cu2O。當制備溫度升至160℃時,樣品的形貌主要為顆粒狀和棒狀(圖3E)，高倍透射電鏡圖中樣品的晶格間距結(jié)果說明其為Cu［23-24］，TEM 表征結(jié)果與FESEM及XRD表征結(jié)果相吻合。

圖2 不同制備溫度條件下得到樣品的FESEM圖Fig.2 FESEM images of the samples prepared at different temperatures

圖3 不同制備溫度條件下得到樣品的TEM圖Fig.3 TEM images of the samples prepared at different temperatures

2.3 元素組成、孔結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)價態(tài)分析

不同制備溫度條件下得到樣品的Cu和O元素物質(zhì)的量之比如表1所示，樣品Cu-120和Cu-140的Cu和O元素物質(zhì)的量之比接近2，說明樣品Cu-120和Cu-140組分主要為Cu2O，而Cu-160的Cu和O元素物質(zhì)的量之比接近10，說明樣品Cu-160的O元素含量較少，也間接說明Cu-160組分為Cu。樣品的孔結(jié)構(gòu)與樣品的催化活性有著重要的影響。在高相對壓力范圍內(nèi)，樣品磁滯回線的形狀為H3型(圖4)，表明Cu-120、Cu-140和Cu-160樣品中都存在狹縫狀孔隙［25］，而Cu-120的BET比表面積和孔容比Cu-140和Cu-160的比表面積和孔容都大(表1)。

表1 不同制備溫度條件下得到樣品的Cu與O元素物質(zhì)的量之比、比表面積及孔容Table 1 Molar ratio of Cu and O and pore structure of the samples prepared at different temperatures

圖4 不同制備溫度條件下得到樣品的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of the samples prepared at different temperatures

圖5 不同制備溫度條件下得到樣品的Cu2p XPS圖譜Fig.5 Cu2p XPS spectra for the samples prepared at different temperatures

圖5為不同制備溫度條件下得到樣品的Cu2p的高分辨XPS譜圖，Cu-120樣品位于932.5 eV處的峰對應(yīng)為Cu2p3/2特征峰，同時在940.3和943.1 eV處出現(xiàn)了 2個衛(wèi)星峰，說明Cu-120為Cu2O［26-27］。雖然Cu-140樣品在940.3和943.1 eV處2個衛(wèi)星峰峰強減弱，但其Cu2p3/2特征峰仍位于932.5 eV，說明Cu-140也為Cu2O。Cu-120和Cu-140的Cu2p3/2特征峰不對稱，可能的原因是：樣品在制備送樣表征過程中，表面的Cu2O被氧化為CuO，CuO的Cu2p3/2特征峰在 933.8 eV［24］，與 Cu2O 的 Cu2p3/2特征峰重疊導(dǎo)致其峰形不對稱。而Cu-160的Cu2p3/2特征峰位于 932.7 eV 處，說明 Cu-160為Cu［28］，與 XRD 結(jié)果相吻合。

2.4 光學(xué)性能分析

圖6是不同制備溫度條件下得到樣品的UVVis漫反射光譜圖。如圖所示，Cu-120和Cu-140的吸收邊在640 nm左右［21］，這與 Cu2O的禁帶寬度2.17 eV 相吻合［29-30］，而 Cu-120 在 500～700 nm 范圍內(nèi)吸收要比Cu-140的強，這是由于Cu-120比Cu-140尺寸更小，顏色更深的緣故。Cu-160在500～700 nm波長范圍內(nèi)顯示吸收，這是因為Cu-160為超細銅粉，其產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)引起的［31-32］。圖7為Cu-120，Cu-140和Cu-160的PL圖，PL測試是經(jīng)過特定波長的光對樣品進行照射，樣品經(jīng)過光照射激發(fā)產(chǎn)生光生電子與空穴，光生電子與空穴復(fù)合導(dǎo)致光致發(fā)光，從而形成PL發(fā)射峰，因此，PL發(fā)射峰越強，表明光生電子和空穴對越容易復(fù)合，對應(yīng)樣品的光催化性能可能越弱。Cu-140的PL峰強度要比Cu-120的弱，說明Cu-140樣品在光激發(fā)條件下，產(chǎn)生的電子-空穴對更不容易復(fù)合，這樣有利于其與污染物更長久地接觸反應(yīng)及產(chǎn)生更多的活性物種，因此會顯示出更好的光催化活性，Cu-160的PL圖也顯示發(fā)射峰，這是由于超細銅粉熒光發(fā)射引起的［33］。

圖6 不同制備溫度條件下得到樣品的UV-Vis漫反射光譜圖Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy for the samples prepared at different temperatures

圖7 不同制備溫度條件下得到樣品的PL譜圖Fig.7 PL spectra of the samples prepared at different temperatures

2.5 光催化活性分析

圖8 不同制備溫度條件下得到樣品的光催化降解RhB脫色活性圖Fig.8 Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation by the samples prepared at different temperatures

圖8是不同制備溫度條件下得到樣品在可見光(λ＞400 nm)照射條件下對RhB光催化脫色性能曲線，圖9為Cu-140樣品光催化降解RhB脫色過程中吸收光譜隨光照時間變化圖。所有樣品對RhB具有一定的吸附作用；當光照打開時，光激發(fā)Cu2O，產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)對，光生電子進一步與水或者 O2反應(yīng)，生成·OH、·O2-等活性物種，·OH、·O2-、h+等活性物種會與RhB的發(fā)光基團苯氨基反應(yīng)，破壞苯氨基團，從而顯示出光催化降解RhB脫色效果。所有樣品均對RhB顯示光催化脫色性能。當制備溫度為120℃時，樣品顯示較弱的光催化降解RhB脫色性能，隨著制備溫度升高，樣品的光催化降解RhB脫色活性增強。當制備溫度為140℃時，雖然Cu-140的比表面積要小于Cu-120的比表面積(表1)，但Cu-140樣品顯示出最優(yōu)的光催化活性，這可能是由于隨著制備溫度升高，Cu2O結(jié)晶度更好，形貌更為規(guī)整，光生電子-空穴對更不容易復(fù)合，與RhB接觸反應(yīng)更久或者生成更多的活性物種的結(jié)果。當制備溫度進一步升高至150和160℃時，樣品的光催化降解RhB脫色活性迅速降低，這是由于當制備溫度繼續(xù)升高至150℃時，Cu2O被進一步還原至Cu的緣故。Cu2O為半導(dǎo)體，在可見光激發(fā)條件下，產(chǎn)生光生電子和空穴對，與RhB反應(yīng)，顯示出光催化降解RhB脫色性能；超細Cu粉，在可見光激發(fā)條件下，引發(fā)表面等離子體共振效應(yīng)(UV-Vis和PL結(jié)果已證明)，產(chǎn)生光生電子和空穴對，故也顯示一定的光催化活性。

圖9 在Cu-140樣品光催化降解脫色過程中RhB的吸收光譜隨光照時間變化圖Fig.9 Absorption spectra of RhB varying with irradiation time during photocatalytic decolorization by Cu-140 sample

3 結(jié) 論

采用簡單的甲醇熱還原法制備得到了高分散Cu2O微米立方體，研究了制備溫度對樣品的形態(tài)和光催化降解RhB脫色活性的影響。實驗結(jié)果表明：當制備溫度為120℃時，可得到Cu2O，但其形貌不規(guī)則且團聚在一起，光催化活性較低；當制備溫度升至140℃時，可得到高分散且形貌規(guī)則的Cu2O微米立方體，其顯示最優(yōu)的光催化降解RhB脫色活性；當制備溫度進一步升高至150℃時，得到的樣品為超細Cu粉，由于表面等離子體共振效應(yīng)，其也具有一定的光催化降解RhB脫色活性，但相對于高分散Cu2O微米立方體，其光催化活性較弱。本項工作為高分散Cu2O微米立方體提供一種簡單無需添加表面活性劑的制備方法，對Cu2O的開發(fā)及應(yīng)用具有一定的借鑒意義。