高效殺蟲劑吡蚜酮的合成

摘 要：以乙酸乙酯為起始原料，經過酯的肼解、成環反應、胺的烷基化、酮和肼的縮合、酰胺的水解、胺和醛的縮合等6步反應合成吡蚜酮原藥，合成總收率（以水合肼計）為71.0%，原藥含量≥98%。

關鍵詞：吡蚜酮；乙酸乙酯；噁二唑酮；煙醛；3-氰基吡啶；合成

中圖分類號 S482.3 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2013）04-76-02

吡蚜酮（吡嗪酮）是一種防治蚜蟲和粉虱的新型雜環類殺蟲劑，具有高效、低毒、高選擇性、對環境友好等特點。吡蚜酮能很快滲透到植物葉片中，對幼蟲或成蟲均有效，殘效達1個月，由于其無交互抗性，對天敵高度安全，較適合于抗性害蟲防治。2009年農業部正式將吡蚜酮作為第4批高毒農藥的替代品種之一，吡蚜酮已成為國內外農藥領域生產開發的熱點。

目前國內外一般采用以水合肼為起始原料，經縮合、環合、烷基化、水解、縮合等步驟制備吡蚜酮原藥，主要采用以下2條合成路線：

一是氨基三嗪酮與煙醛前體3-氰基吡啶進行一鍋法催化加氫反應合成：

二是氨基三嗪酮與煙醛前體席夫堿（Schiff）進行合成：

氨基三嗪酮是合成吡蚜酮的重要中間體，其合成方法主要有2種：（1）三氟乙酸乙酯法；（2）乙酸乙酯法。乙酸乙酯法具有原料易得、反應條件溫和、收率高等優點。因此，目前國內外生產廠家主要采用乙酸乙酯法。此法合成氨基三嗪酮的主要步驟包括：乙酰肼的合成、噁二唑酮的合成、丙酮基噁二唑酮的合成和氨基三嗪酮的合成等步驟。噁二唑酮的合成是吡蚜酮合成的關鍵，傳統的合成方法是通過光氣來制備。光氣因為具有毒性和不易控制性等缺點，可用固體光氣替代其氣體，使其具有了易運輸、易貯存、易控制等特點，也改善了吡蚜酮合成的操作環境，而為大部分廠家所采用，但又存在原料轉化率低、溶劑量過大、損失過多、產品純度偏低等問題。煙醛的合成一般采用的方法是：在煙醛合成釜中加入煙腈、去離子水和催化劑，在一定的壓力和溫度條件下，進行加氫水解反應制得煙醛。催化劑是此反應收率高低的關鍵因素，目前普遍采用的催化劑是Raney-Nick雷尼鎳，但是存在收率低和催化劑回收率低等問題。

針對上述吡蚜酮合成中存在的問題，筆者查閱比較了大量相關的文獻，進行了大量相關試驗研究，力圖通過對溶劑、反應溫度、投料比、投料順序、催化劑等影響因素的考察，篩選出氨基三嗪酮合成的最佳工藝；解決采用固體光氣合成噁二唑酮收率低的問題；利用自制的新型催化劑解決煙醛合成中催化劑收率低的問題，最終為合成純度和總收率高、穩定性好并且適用于工廠化生產的吡蚜酮原藥提供一個新方法。

1 材料與方法

1.2 實驗方法 主要合成路線是，以乙酸乙酯和水合肼為起始原料，經過酯的肼解、成環反應、胺的烷基化、酮和肼的縮合、酰胺的水解、胺和醛的縮合等6步反應，合成新型高效殺蟲劑吡蚜酮原藥。具體方法如下：

1.2.1 噁二唑酮的合成 噁二唑酮的合成反應式如下：

1.2.2 三嗪酰胺的合成 三嗪酰胺的合成反應式如下：

向四口燒瓶加入計量的丙酮400mL、噁二唑酮80g、碳酸鉀58g。滴加氯丙酮84g，滴加時間約30min。緩慢升溫至50℃，維持在50～55℃保溫8h。降溫至30℃以下，抽濾并用計量的丙酮沖洗濾餅。常壓蒸餾濾液脫除丙酮溶劑，溫度升至75℃左右開始負壓蒸餾，丙酮脫盡。加入計量的乙醇400mL，溫度控制≤45℃，緩慢滴加水合肼48mL，滴加時間約30min。緩慢升溫至回流保溫8h。蒸餾脫除1/3乙醇溶劑，降溫至-5℃攪拌結晶抽濾，濾液可套用3～4次，固體為三嗪酰胺，干燥，稱重，待用。

1.2.3 煙醛的合成 煙醛的合成反應式如下：

1.2.4 吡蚜酮的合成 吡蚜酮的合成反應式如下：

2 結果與分析

噁二唑酮合成反應所得固體重103g，噁二唑酮含量為98.1%，收率93.5%；三嗪酰胺合成反應所得固體產品重108g，三嗪酰胺含量99%，收率79.9%；吡蚜酮合成反應產品重32g，含量98.2%，收率95.5%。若以乙酸乙酯為起始原料計算，合成反應總收率（以水合肼計算）≥71%，吡蚜酮純度≥98%。

3 結論

以乙酸乙酯和水合肼為起始原料，經過酯的肼解、成環反應、胺的烷基化、酮和肼的縮合、酰胺的水解、胺和醛的縮合等6步反應合成吡蚜酮原藥，其路線和方法簡單，原料易得，條件較溫和，吡蚜酮產品純度好（≥98%），穩定性強，總收率高（≥71%），是一種合成吡蚜酮原藥的新方法，適合于工業化生產。

參考文獻

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