氧化鎳負(fù)載納米石墨微片/聚乙烯的熱穩(wěn)定性

摘要：將膨脹石墨（EDG）經(jīng)酸化與超聲波處理制備納米石墨微片（GN），采用溶膠一凝膠法在GN懸浮液中制備氧化鎳（NiO）負(fù)載納米微片（NiO/GN），用溶液法將NiO/GN加入聚乙烯（PE）中制備納米復(fù)合材料，以x-射線衍射（xRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（1'EM）為表征手段研究了GN和NiO/GN的結(jié)構(gòu)和形貌，并采用熱重分析（TG）評(píng)價(jià)了納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明，經(jīng)酸化和超聲波處理所制備的GN仍具有良好的片層結(jié)構(gòu)，片層厚度大幅度降低，經(jīng)負(fù)載后Ni0均勻分散在納米微片上，與PE相比，納米石墨微片的加入提高了PE/GN的熱穩(wěn)定性。而PE/NiO/GN的熱穩(wěn)定性顯著降低，

關(guān)鍵詞：石墨；納米石墨微片；氧化鎳；聚乙烯；納米復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TQl27.1；TQ322.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1007-2683（2013）02-0011-05

有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料因其在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電磁屏蔽、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等方面的獨(dú)特功能倍受科學(xué)家們的重視而成為當(dāng)前功能性復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)，石墨作為一種優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的層狀材料，其研究和應(yīng)用一直受到廣泛的關(guān)注，特別是自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，其潛在的理論和應(yīng)用價(jià)值使其已成為目前研究的熱點(diǎn)，石墨烯獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料的開發(fā)提供了原動(dòng)力，可望開辟諸多新穎的應(yīng)用領(lǐng)域，諸如新型導(dǎo)電復(fù)合材料、多功能聚合物基復(fù)合材料等等。

然而，石墨烯無論從制備及其在聚合物中的分散方面均存在較大的難度，這在很大程度上限制了聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的研究與應(yīng)用，相對(duì)而言，具有較多片層結(jié)構(gòu)的納米石墨微片在制備和分散方面具有較明顯的優(yōu)勢(shì)，納米石墨微片的特征結(jié)構(gòu)在于它的厚度為納米尺寸，一般在30～80nm范圍內(nèi)，直徑為微米尺寸，因此形狀比可以達(dá)到100～300；納米石墨微片仍然有與鱗片石墨相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，室溫下電導(dǎo)率達(dá)10⁴S/m數(shù)量級(jí)；其制備方法較為簡(jiǎn)單，可以從膨脹石墨（EDG）經(jīng)超聲或其他分散方法直接獲得；另外，納米石墨微片只有厚度為納米尺寸，因此作為填料不會(huì)像其它納米粉末那樣具有很強(qiáng)的團(tuán)聚性而難于分散，同時(shí)也避免了石墨烯只有在水溶液或原位聚合時(shí)才能均勻分散的問題。

納米石墨微片作為聚合物復(fù)合填料較一般傳統(tǒng)的石墨粉末具有很多優(yōu)勢(shì)，如其形狀比非常之大，在聚合物中較易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)添加量少、導(dǎo)電滲濾閥值低、復(fù)合材料相對(duì)密度小、力學(xué)性能因填充導(dǎo)致的劣化小等，例如，PMMA/納米石墨微片復(fù)合材料當(dāng)納米石墨微片的體積分?jǐn)?shù)為2.O%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到10^-3/cm；PP/納米石墨微片復(fù)合材料的力學(xué)性能在較低逾滲值時(shí)也獲得了提高；PANI/納米石墨微片復(fù)合材料的導(dǎo)電性能在納米石墨微片質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.5%時(shí)由原來單純摻雜PA-NI的5S/cm提高到33.3S/cm，有關(guān)聚合物/納米石墨微片復(fù)合材料的研究多集中獲得導(dǎo)電性能方向，其他方面研究相對(duì)較少。

聚乙烯（PE）作為產(chǎn)量最大的通用塑料之一，其原料廣泛、價(jià)格低廉、重量輕、低毒性，并具有良好的機(jī)械性能、電氣絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、以及成型加工方便等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、電線電纜等行業(yè)，然而，聚乙烯屬易燃材料，有關(guān)其熱降解機(jī)理與阻燃技術(shù)的研究仍是有待深入研究的領(lǐng)域之一。而納米石墨微片對(duì)聚乙烯熱穩(wěn)定性的影響鮮有報(bào)道，為此，本文在成功制備納米石墨微片的基礎(chǔ)上，采用氧化鎳負(fù)載納米石墨微片，研究了二者對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯（PE）：Q210，中國(guó)石化北京燕山分公司；石墨，297μm，青島天和石墨有限公司，其他試劑均為化學(xué)純。

1.2 膨脹石墨的制備

稱取1.0 g的重鉻酸鉀，加入到盛有30 mL濃硫酸的燒杯中，超聲處理使之充分溶解，將稱量好的10 g天然鱗片石墨加入到燒杯中，并在水浴30℃的條件下反應(yīng)30 min，過濾并以蒸餾水水洗，至pH接近7，產(chǎn)物放入80 ℃烘箱中干燥處理24 h，在800℃的馬弗爐中加熱1 min，得到膨脹石墨（EDG）。

1.3 納米石墨微片的制備

將膨脹石墨3.O g加入300 mL濃硫酸與濃硝酸體積比為3：1溶液中，30℃水浴加熱30 min，抽濾水洗至中性，加入250 mL蒸餾水中，再加入O.5 g十二烷基硫酸鈉，30℃水浴加熱30 min，抽濾水洗至濾液中無泡沫，將產(chǎn)物超聲處理30 min得到納米石墨微片懸浮液，干燥后得到納米石墨微片（GN）。

1，4 氧化鎳負(fù)載納米石墨微片的制備

稱取0.50 g硝酸鎳溶于含有1 g納米氧化石墨微片的溶液中，超聲處理1h；稱取0.48 g檸檬酸和0.05 g聚乙二醇溶于適量水中；將兩者混可后改用磁力攪拌1 h，然后逐滴滴加氨水調(diào)節(jié)pH至7后再攪拌O.5 h；將體系放人90℃水浴鍋中繼續(xù)攪拌至呈凝膠狀態(tài)；取出放人120℃烘箱中干燥處理12 h后，放入坩堝中于馬弗爐中500℃燒2 h，得到氧化鎳負(fù)載納米石墨微片（NiO/GN）。

1.5 復(fù)合材料的制備

將0.50 g GN或NiO/GN放人500 mL三口瓶中，加入150 mL二甲苯，超聲處理30 min；機(jī)械攪拌加熱至沸騰，30 min后加入9.50 g聚乙烯，繼續(xù)攪拌加熱3 h；將三口瓶中溶液倒入800 mL水與乙醇體積比為l：l的溶液中，沉淀后抽濾，所得樣品于120℃烘干5 h，得到復(fù)合材料。

1.6 測(cè)試表征

x-射線衍射分析（XRD）采用日本理學(xué)D/MAX-2200，CuKα，管壓40 kV，波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描速率2°/win；掃描電子顯微鏡（sEM）采用FEI-Sirion200（Philips）測(cè)試，樣品采用乙醇超聲分散后粘在導(dǎo)電膠上，噴金處理后觀察其形貌；透射電子顯微鏡（TEM）采用日本電子公司JEM-2100F表征，樣品在乙醇中超聲處理30 rain后負(fù)載在74 μm的銅網(wǎng)上進(jìn)行觀察；熱重分析（TG）采用Pyris 6熱重分析儀（美國(guó)PE公司），樣品質(zhì)量約為10 mg，溫度范圍50～700℃，升溫速率為20℃/min，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

2、結(jié)果與討論

2.1 納米石墨微片的結(jié)構(gòu)

納米石墨微片的XRD譜圖如圖1所示，可以看出，納米石墨微片在20為26.4°時(shí)出現(xiàn)了石墨層結(jié)構(gòu)的（002）特征衍射峰，同時(shí)（004）衍射峰出現(xiàn)在2θ為54.7°，說明納米石墨微片仍具有石墨的層結(jié)構(gòu)，從SEM和TEM可以觀察到很薄的納米石墨片層，如圖2所示，而且，納米石墨片層分散均勻，未發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，在制備納米石墨微片的過程中，將膨脹石墨進(jìn)行酸化處理，使片層邊緣形成一定的羧基、羥基等基團(tuán)，能夠與表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）相互作用，從而形成表面活化的納米片層，長(zhǎng)鏈烷基的存在有效阻隔了納米片層間的相互作用，從而避免了納米片層間的團(tuán)聚的發(fā)生，此外，經(jīng)表面處理還有助于納米片層在聚乙烯中的分散。

2.2 氧化鎳負(fù)載納米石墨微片的結(jié)構(gòu)

采用溶膠一凝膠法制備的氧化鎳負(fù)載納米石墨微片的XRD譜圖如圖3所示，可以看出，除了納米石墨微片在2θ為26.4°和54.7°處的（002）和（004）衍射峰外，譜圖中還在2θ為37.3°、43.2°和62.8°處出現(xiàn)了氧化鎳的（111）、（200）和（220）衍射峰，SEM的形貌觀察可以看出，如圖4，在納米石墨微片的片層上均勻分布著氧化鎳顆粒，經(jīng)過負(fù)載后，出現(xiàn)了納米片層的團(tuán)聚現(xiàn)象，重疊的納米片層間存在氧化鎳顆粒，在負(fù)載過程中，產(chǎn)物經(jīng)過500℃的熱處理，在此溫度下，十二烷基硫酸鈉全部熱分解，片層間因喪失了表面活化作用以及長(zhǎng)鏈烷烴的阻隔作用而發(fā)生團(tuán)聚，但由于溶膠一凝膠反應(yīng)過程中，鎳離子能夠與酸化及活性的片層發(fā)生作用而均勻分散在片層上，在熱處理時(shí)，生成的氧化鎳因此能夠被固定在片層間及表面。EDS能譜結(jié)果（圖5和表1）證實(shí)了產(chǎn)物中鎳元素的存在。

2.3 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

PE及其納米復(fù)合材料的TG曲線如圖6所示，其在不同熱失重下對(duì)應(yīng)的熱降解溫度在表2中列出，在熱失重2%時(shí)，PE的熱降解溫度（T_2%）最高，PE/GN的T_2%比PE低14℃，主要原因在于表面活性劑的分解導(dǎo)致復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低；而PE/NiO/GN的T_2%較PE下降了138℃，表明氧化鎳的存在顯著降低了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，在熱失重為5%時(shí)，PE和PE/GN具有相同的熱降解溫度（T_2%），而PE/NiO/GN的T_2%較其下降了73 ℃，進(jìn)一步說明了氧化鎳具有促進(jìn)PE熱降解的作用，在熱失重為50%時(shí)，PE/GN的熱降解溫度（T_50%）最高，比PE高3℃，而PE/NiO/GN的T_50%與PE十分接近，可見，在此溫度下，納米石墨微片的加入有助于提高PE主鏈的熱穩(wěn)定性，其解釋應(yīng)在于納米石墨微片在表面的積累能夠在一定程度上阻隔傳遞到聚合物的熱量以及熱降解產(chǎn)物的釋放，從而提高了相應(yīng)的熱降解溫度。在熱降解后期，熱失重90%時(shí)，大部分的PE已經(jīng)降解，此時(shí)，PE/GN和PE/NiO/GN的T_90%均比PE略高，說明在熱降解后期，納米片層的阻隔作用對(duì)延遲PE的降解發(fā)揮了一定的作用，由以上分析可以看出，納米片層的存在能夠提高PE的熱穩(wěn)定性，應(yīng)歸功于其對(duì)熱量和質(zhì)量傳遞的阻隔作用，而氧化鎳卻使PE的熱降解提前發(fā)生，其對(duì)熱降解的促進(jìn)作用顯著大于納米片層的阻隔作用，因此，PE/NiO/GN的熱失重在497℃之前始終高于PE和PE/GN（如圖6），直至納米片層的阻擋層足以作用，之后PE/NiO/GN與PE/GN的熱失重曲線逐步接近。

3、結(jié)論

在制備納米石墨微片的過程中，解決其團(tuán)聚與分散問題十分重要，為此以膨脹石墨為原料，在酸化、表面活性劑與超聲的作用下有效實(shí)現(xiàn)了納米片層的剝離與分散而獲得了納米石墨微片；利用溶膠一凝膠法成功制備了氧化鎳負(fù)載的納米石墨片層，由于鎳離子與酸化和活性處理的納米石墨微片的相互作用實(shí)現(xiàn)了氧化鎳在納米片層表面與層間的均勻分布；納米石墨微片與氧化鎳負(fù)載的納米石墨微片對(duì)聚乙烯基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能的影響顯著不同，由于表面活性劑的存在導(dǎo)致PE/GN的熱穩(wěn)定性低于PE，但在納米片層阻擋層形成后，前者的熱穩(wěn)定性得到了一定程度的改善；而PE/Ni/GN的熱穩(wěn)定性顯著低于PE和PE/GN，原因在于氧化鎳對(duì)PE熱降解的促進(jìn)作用，納米片層的作用僅在熱降解后期略有作用，由此可見，利用納米石墨微片的納米效應(yīng)以及大的表面效應(yīng)，通過負(fù)載氧化鎳能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)PE熱降解行為的調(diào)控，這對(duì)于阻燃機(jī)理的研究以及獲得高效的PE阻燃技術(shù)具有十分重要的作用。