SCR催化劑的砷中毒研究進展

【摘 要】在煙氣脫硝系統中，選擇性催化還原催化劑的中毒和再生是廣泛關注的問題。本文主要介紹了SCR催化劑砷中毒的機理，及避免催化劑砷中毒的方法和催化劑砷中毒的催化劑再生。

【關鍵詞】選擇性催化還原；催化劑；砷中毒

0.前言

燃煤電廠排放的氮氧化物（NOx）是主要大氣污染物之一，也是形成光化學煙霧、酸雨污染及破壞臭氧層的主要物質。如何有效控制NOx排放已成為當前環境保護中令人關注的重要課題。而選擇性催化還原法（SCR）將煙氣中的氮氧化合物（ NOx ）還原為N2，因其技術成熟、脫硝率高、無二次污染等特點，在眾多脫硝技術中已成為現階段世界上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術。

采用SCR 技術的關鍵問題是選擇優良的催化劑，它的性能直接影響到SCR系統的整體脫硝效果，所以研究催化劑中毒的原因，延長催化劑的使用壽命對降低SCR系統的運行費用意義重大。在實際情況中，砷中毒是引起催化劑鈍化的常見原因之一，如果煤中砷的質量分數超過3×10-6，SCR 催化劑壽命將降低30%左右。

1.煤燃燒時砷的遷移

煤炭是一種復雜的天然礦物，各種煤中砷的含量變化很大，煤中的砷多數以硫化砷或硫砷鐵礦（FeS2·FeAs2）等形式存在，小部分為有機物形態。因As在煤中的賦存狀態不同，燃煤過程中砷釋放的難易程度也不同。As是在煤的燃燒過程中由于高溫和強烈的氧化作用釋放出來的，若把燃煤產物分成底渣、除塵器飛灰和進入大氣的煙氣三個部分，有文獻表明As在飛灰中富集的濃度明顯高于底灰中的濃度。可見，煤燃燒后砷主要存在飛灰中。

2.催化劑砷中毒機理

煤在燃燒過程中由于高溫和強烈的氧化作用，會釋放出砷（As），引起催化劑中毒。SCR催化劑的砷中毒是由氣態砷的化合物（As2O3）擴散進入催化劑表面及堆積在催化劑小孔中， 然后在催化劑的活性位置與O2發生反應生成As2O5。同時As2O3擴散進入催化劑，并固化在活性和非活性區域，使反應氣體在催化劑內的擴散受到限制，且毛細管遭到破壞，形成一個砷的飽和層。砷飽和層幾乎沒有活性，這個飽和層阻擋反應物擴散到催化劑內部，這種阻礙能力的大小與砷飽和層的厚度成正比，所以催化劑表面活性被砷破壞，內部催化劑保持初始活性。也有研究顯示As2O3濃縮在催化劑孔洞內物理堵塞催化劑，引起催化劑失活。

砷中毒機理

3.避免催化劑砷中毒的方法

對催化劑本身而言，可以通過改善催化劑的化學特性和物理特性兩方面來避免催化劑砷中毒。

改善催化劑的化學特性，一是改變催化劑的表面酸位點，使催化劑對砷不具有活性，從而不吸附氧化砷；另一種方法是通過采用釩和鉬的混合氧化物，經高溫煅燒獲得穩定的催化劑，使砷吸附的位置不影響SCR的活性位。研究表明，以V9Mo6O40作為前驅物制得TiO2-V2O5-MoO3 催化劑具有較強的抗砷中毒能力。該催化劑吸收砷化物的容量明顯增加，從而使得催化劑抗砷中毒的性能增強。

改善催化劑的物理特性，一方面可使用蜂窩式催化劑有效的降低表面砷的濃度；另一方面通過優化孔結構來防止催化劑砷中毒，有文獻報道的托普索公司生產的DNX催化劑經過優化后具有微、中、大3種孔結構且具備高孔隙性，可有效克服毒物的沉積和聚積，是一種高效催化劑。

此外，在燃燒各階段，采用一系列物理化學方法減少煙氣中的砷含量可有效降低砷對催化劑的中毒作用。如煤燃燒前，采用物理化學方法在減少原煤灰分中的As元素量；燃燒和反應過程中加入添加劑（主要是通過鈣抑制，如高嶺土、石灰石、醋酸鈣等）能夠有效降低反應器入口氣相中砷的濃度；尾部噴射添加劑（如活性炭、硅藻土等）粉末，使吸附后的As元素不易淋濾等。

另外，也可以通過改造鍋爐來降低催化劑砷中毒，如在干法排渣鍋爐中，催化劑砷中毒不嚴重；但在液態排渣鍋爐中，由于靜電除塵器后的飛灰再循環，造成催化劑砷中毒比較嚴重。

4.SCR催化劑的再生技術

考慮到催化劑的運行成本和催化劑處置的難度， 對采用SCR 技術的燃煤電站而言，催化劑再生是處理催化劑的首選方法。目前，常用的再生方法有：水洗再生、熱再生、熱還原再生、酸液處理和SO2 酸化熱再生等，這些再生技術都可使催化劑恢復到較高的活性。

針對于催化劑砷中毒的再生，較好的方法是酸堿組合式處理催化劑再生。其過程為先將中毒的催化劑置于一定濃度的堿溶液中浸泡若干時間， 隨后過剩的的堿用無機或有機酸進行中和處理， 將處理好的催化劑干燥后用活性元素的水溶性化合物進行浸漬。研究表明，利用酸堿組合式處理方法對As2O3中毒SCR催化劑進行再生， 能有效去除毒性物質，再生后的催化劑在SCR反應中表現出很高的脫硝活性。而且在上述砷中毒的催化劑再生中，也在一定程度上也可以消除堿金屬催化劑中毒。

另外，常州肯創環境公司發明了一種SCR脫硝催化劑清洗再生液，該清洗—再生液的有益效果至少有以下兩點：（1）清洗的同時又能同時補充活性成分，因此可以顯著提高失活的催化劑活性，催化劑再生后活性可恢復到90%～105%；（2）經過再生后的催化劑完全能夠被繼續正常使用，使用壽命可以達到新催化劑的95%以上。

5.前景與展望

在我國煙氣脫硝工程將是繼煙氣脫硫工程之后的第二個火電廠環保工程高峰，在環境問題日益嚴重的情況下，SCR脫硝技術被更廣泛的應用，所以提高SCR催化劑的催化效果是一個重要的課題，降低催化劑的使用成本和避免其中毒具有極大意義。選擇催化還原催化劑中毒是煙氣脫硝過程中的關鍵問題，雖通過化學和物理特性避免中毒已在應用，但再生技術效果更好。

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