純無機(jī)鈣鈦礦材料CsPbX3的合成及表征

于 嫚，張雨帆

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院， 西安 710077)

0 引 言

近年來，在光電材料中，鈣鈦礦材料以其特殊優(yōu)異的性能脫穎而出，引領(lǐng)著材料技術(shù)方面的突破與創(chuàng)新[1-3]。鈣鈦礦材料具有許多獨特的性質(zhì)，如光轉(zhuǎn)換效率高、壽命長、穩(wěn)定性好等特點。被廣泛研究的鈣鈦礦材料分為有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料和純無機(jī)鈣鈦礦材料，其中純無機(jī)鈣鈦礦材料相對于有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料來說更加穩(wěn)定[4-6]。有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的特性，如合成成本低、較低的缺陷密度以及相當(dāng)寬的光發(fā)射范圍內(nèi)可調(diào)諧等，使它的發(fā)光性能要優(yōu)于其它發(fā)光材料，被人們認(rèn)為是最具有潛力的發(fā)光材料[7-9]。但是，因為它含有有機(jī)官能團(tuán)，對濕度、氧氣和水分極度敏感，不穩(wěn)定，造成了器件的制備以及原材料的儲存需要在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，限制了它的發(fā)展[10-12]。

近期，純無機(jī)鈣鈦礦材料因其具有更好的穩(wěn)定性，引起了研究者們的注意[6]。純無機(jī)鈣鈦礦材料與有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)相似，只是將有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料中的有機(jī)組分，如甲基氨(CH3NH3+)，更換成純無機(jī)元素，如Cs[13-14]。這一變化使得純無機(jī)鈣鈦礦材料表現(xiàn)出更多的優(yōu)越性能，彌補了有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料的缺陷，如更好的穩(wěn)定性與生物兼容性，較高的量子產(chǎn)率，發(fā)射波長可隨意調(diào)節(jié)，對濕度、氧氣、光等不敏感，以及在納米尺寸下激子的結(jié)合能高等特性[15-16]。因此它具有更為廣闊的應(yīng)用前景，被譽為“明星”半導(dǎo)體光電材料。目前，國內(nèi)外已經(jīng)發(fā)表了多種合成方法，其中以高溫?zé)嶙⑸浞ê褪覝毓渤恋矸橹鳌８邷責(zé)嶙⑸浞梢垣@得高結(jié)晶度、高產(chǎn)率的CsPbX3(X=Cl, I, Br)材料產(chǎn)品，但需要在高溫(140～160 ℃)及惰性氣體氛圍下合成。而室溫共沉淀法可以在室溫大氣環(huán)境下合成CsPbX3(X=Cl, I, Br)材料，但是由于反應(yīng)過于激烈和迅速，很難控制生長進(jìn)度和調(diào)節(jié)發(fā)光性能[15,17-18]。

在此基礎(chǔ)上，深入對純無機(jī)鈣鈦礦材料的合成及表征進(jìn)行探索，實驗方案使用室溫過飽和溶液再結(jié)晶法制備CsPbX3(X=Cl, I, Br)材料，然后通過SEM、XRD、吸收和熒光光譜對其性能進(jìn)行分析表征。

1 實 驗

1.1 純無機(jī)CsPbX3材料的合成

本文利用室溫過飽和溶液再結(jié)晶法制備材料，在室溫下即可合成材料[19]。設(shè)計的純無機(jī)鈣鈦礦材料CsPbX3的實驗方案如下：將0.68 mmol/L的鹵化銫(CsX)和鹵化鉛(PbX2)，按摩爾比1:1溶入二甲基甲酰胺(DMF)，通過磁力攪拌器攪拌至完全溶解。之后同時加入油酸和油胺，溶解攪拌后形成前驅(qū)液。最終吸取一定量的前驅(qū)液加入非極性溶劑正己烷中，使極性發(fā)生改變，產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象而析出純無機(jī)鈣鈦礦材料。它的實驗操作流程圖如圖1所示。

圖1 過飽和溶液再結(jié)晶法流程圖Fig 1 Flow chart of supersaturated solution recrystallization method

實驗分別探究了油胺：油酸體積比(1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5，1∶3)分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，5#1樣品。在確定了最佳油胺和油酸體積比后，進(jìn)一步探索了前驅(qū)液與正己烷的體積比(1∶100，1∶50，1∶25，1∶10，1∶5)分別標(biāo)記為1，2，3，4，5樣品對純無機(jī)鈣鈦礦材料產(chǎn)率的影響，進(jìn)而確定過飽和溶液再結(jié)晶合成的純無機(jī)鈣鈦礦材料的最佳條件。

1.2 樣品的性能及表征

采用鎢燈絲(JSM-6510A)在20 kV加速電壓下對合成的二維鈣鈦礦進(jìn)行形貌表征；在Aeris (Cu靶X射線管，λ=0.1540598 nm)上使用衍射角2θ測量范圍為10°～90°，管電流為7.5 mA，電壓為40 kV，進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。使用UV-3600光譜儀(Shimadzu)上進(jìn)行紫外可見吸收測量。穩(wěn)態(tài)熒光(PL)光譜在愛丁堡FLS980用400 nm進(jìn)行激發(fā)，在400～800 nm范圍內(nèi)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 純無機(jī)CsPbX3鈣鈦礦材料產(chǎn)率的影響

如圖2(a)所示，可以很明顯的看出，CsPbBr3和CsPbI3均在4#樣中產(chǎn)率最高，也就是油胺和油酸體積比為1∶2.5。但是如圖2(b)結(jié)果所示，前驅(qū)液和正己烷的體積比對兩者的產(chǎn)率影響稍有差異，對CsPbBr3材料前驅(qū)液和正己烷最佳體積比為1∶25，而CsPbI3材料為1∶10。下面對基于最佳條件獲得的無機(jī)CsPbBr3和CsPbI3材料分別做表征分析。

圖2 油酸和油胺體積比及前驅(qū)液和正己烷體積比對CsPbX3鈣鈦礦材料產(chǎn)率影響Fig 2 Effect of volume ratio of oleic acid to oleamine and effect of volume ratio of precursor to hexane on the yield of CsPbX3

2.2 純無機(jī)鈣鈦礦材料CsPbBr3和CsPbI3的形貌表征

由圖3可以看出，CsPbBr3H和CsPbI3樣品的形貌差別很大。圖3(a)和(c)可以清晰看出CsPbBr3呈顆粒塊狀，而圖3(b)和(d) CsPbI3的形貌呈棒狀固體，且分布雜亂無章。CsPbBr3和CsPbI3明顯的形貌差異，是由于其無機(jī)鈣鈦礦材料中鹵素元素的種類引起的。

2.3 X射線衍射儀

對合成的無機(jī)鈣鈦礦材料進(jìn)行XRD表征，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖4所示，CsPbBr3和CsPbI3鈣鈦礦材料均在15.2°和30.4°左右出現(xiàn)兩個較強峰，兩個衍射峰對應(yīng)的晶面為(100)、(200)兩個平行晶面[20]，衍射峰十分尖銳，說明其結(jié)晶度高，而且CsPbBr3和CsPbI3結(jié)晶取向是相同的。接下來對其光學(xué)性能的測試。

圖3 CsPbX3鈣鈦礦的SEM圖：(a), (c) CsPbBr3；(b), (d) CsPbI3Fig 3 SEM of CsPbX3 perovskite: (a), (c) CsPbBr3; (b), (d) CsPbI3

2.4 純無機(jī)鈣鈦礦材料CsPbBr3和CsPbI3的光譜分析

如圖5是合成的CsPbBr3和CsPbI3的紫外吸收光譜，所示。由圖中可以看到，CsPbBr3材料吸收范圍在510～680 nm。明顯發(fā)現(xiàn)CsPbI3材料的吸收紅移到510～770 nm。表明隨著鈣鈦礦材料中鹵素原子序數(shù)的繼續(xù)增大，無機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的帶隙變寬，無機(jī)CsPbX3吸收光譜紅移。

圖6 純無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3 and CsPbI3材料的熒光光譜Fig 6 Fluorescence spectrum of all inorganic CsPbBr3 and CsPbI3 perovskite materials

圖6可以得知，純無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦材料的熒光發(fā)射峰位置為600 nm，而純無機(jī)CsPbI3鈣鈦礦材料的發(fā)射峰位置為750 nm，這與圖5中的吸收光譜匹配一致，吸收光譜紅移的反映在熒光發(fā)射譜上也是紅移。并且從圖中可以看出該發(fā)光光譜具有良好的對稱性，是一個對稱的高斯曲線，其說明了純無機(jī)鈣鈦礦材料具有良好的單分散性、較為均勻的粒徑分布、發(fā)光色純度高以及尺寸較為統(tǒng)一的優(yōu)點。

3 結(jié) 論

采用室溫過飽和溶液再結(jié)晶法制備純無機(jī)鈣鈦礦材料，通過調(diào)控油胺和油酸，前驅(qū)液和正己烷配比，探索最佳產(chǎn)率的合成工藝。并通過對所合成產(chǎn)物的表征分析，對其光學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。得出的結(jié)論主要有：

(1)使用室溫過飽和溶液再結(jié)晶法合成CsPbX3時，最佳投料配比CsX:PbX2=1∶1，油胺：油酸=1∶2.5，合成CsPbBr3的最佳前驅(qū)液和正己烷體積比為為1∶25，而CsPbI3材料為1∶10。

(2)CsPbBr3和CsPbI3鈣鈦礦的XRD圖譜存在兩個衍射峰分別對應(yīng)(100)和(200)晶面。

(3)CsPbBr3鈣鈦礦紫外吸收光譜結(jié)果顯示，CsPbBr3鈣鈦礦在510～680 nm呈強吸收，而CsPbI3吸收在510～770 nm。

(4)純無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦材料的熒光發(fā)射峰位置為600 nm，CsPbI3鈣鈦礦材料的發(fā)射峰位置為750 nm。