改性苯丙乳液表面施膠劑的應用

曹輝波 ，何 靜，朱 磊，全 晟

(北京林業大學 材料科學與技術學院，北京 100083)

改性苯丙乳液表面施膠劑的應用

曹輝波 ，何 靜，朱 磊，全 晟

(北京林業大學 材料科學與技術學院，北京 100083)

利用功能單體馬來酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯改性苯丙乳液，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯為主單體，分別合成聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐(PSMEM)、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯(PSMEH)聚合物表面施膠劑。應用表明：選擇紙樣烘干后70%乳液涂布法進行施膠對紙張的物理性質作用效果最優；PSMEH對紙張濕強度的影響優于PSMEM；PSMEH、PSMEM可使紙張具有很好的憎水性。

改性苯丙乳液；表面施膠劑； 濕強度；可勃吸水值

紙張表面施膠的目的是為了提高抗水性等。表面施膠處理時表面施膠劑將向紙頁內部有一定的滲透，干燥后在紙頁表面的纖維及填料間的結合力得到加強，并且在紙頁表面形成一層連續的膜，提高了紙頁的表面強度及獲得了良好的印刷效果[1]。目前國內外采用的聚合物表面施膠劑主要有4種：苯乙烯-馬來酸酐聚合物(SMA)，苯乙烯-丙烯酸聚合物(SAA)，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物膠乳(SAE)，水溶性聚氨酯(PUD)[2-4]。但這些交聯體系各有缺點，如成本高、固化溫度太高、使紙發脆、固含量低等，因此要對現有新環保交聯體系進行優化。

紙張纖維上的官能團主要是羥基、少量的羧基、極少的醛基，能與羥基形成交聯反應的官能團主要是羥基、醛基、羧基、酸酐基。本研究利用馬來酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯來改性苯丙乳液，合成聚苯乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐(PSMEM)、聚苯乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯(PSMEH)聚合物表面施膠劑，有效地利用其分別含有的官能團酸酐基、羥基與纖維上的羥基反應。用紅外光譜對其結構進行表征，并進行表面施膠應用實驗選出最優的涂布方式；通過電鏡掃描圖片展現出施膠后纖維表面的微觀形態，同時對其應用效果進行了評價。

表1 不同單體賦予聚合物的主要性能Table 1 Polymers endowed with properties by different monomers

1 紙張濕強產生機理

紙張纖維上的官能團主要是羥基、少量的羧基、極少的醛基。纖維素羥基能與酸酐發生酯化反應，使纖維與濕強劑之間生成交聯結構，這種結合在其它自然產生的結合被水破壞后依然存在。這種機理被稱為“加固新鍵或相互交錯連接”機理[5]。

若增強劑乳液含有的功能基是羥基，可與纖維中羥基結合，構成氫鍵來連接纖維。氫鍵結合點增多，增加了紙張中纖維間的結合力，因而提高了紙張的各種強度指標，如抗張強度、耐破指數等。僅用局部反應表示，R表示分子其他部分。其機理表示如下。

2 材料與方法

2.1 主要原料

苯乙烯(St)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，馬來酸酐(MA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，過硫酸鉀(KPS)，亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，碳酸氫鈉(NaHCO3)，對苯二酚(C6H6O2)，均為分析純。

2.2 儀器

合成裝置主要由乳化裝置和預乳化裝置組成，乳化裝置是一個帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝管和N2通入裝置的四口圓底燒瓶，預乳化裝置是一個帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝管的三口圓底燒瓶。

JJ-1型精密定時電動攪拌器；HH-S型水浴鍋；202-0OAB臺式電熱恒溫干燥箱；FA1004N型電子天平；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵；供氮裝置；5SXC型傅立葉紅外光譜儀；45L實驗用Valley打漿機；肖式打漿度儀；ZQJ1-B型紙樣抄取器；S-3400N型掃描電子顯微鏡。

2.3 改性苯丙乳液表面施膠劑的制備

采用半連續種子乳液聚合技術結合預乳化工藝合成。先合成種子乳液，將一定量的復合型乳化劑(SDS、TX-10)、緩沖劑(NaHCO3)、去離子水加入到裝有冷凝管、機械攪拌器、恒壓漏斗和氮氣導管的四口燒瓶中，升溫至40 ℃水浴加熱攪拌。滴加剩余的混合主單體(St、MMA、EA)、功能單體(MA或HEMA)，同時升溫至60 ℃，通入氮氣。15 min后，滴加引發劑(KPS、NaHSO3)，升溫至反應溫度75 ℃保溫，再將已合成的預乳化液均勻的滴加到種子乳液中進行殼聚合。合成乳白色帶藍光的乳液表面施膠劑，將乳液經旋蒸除去未反應單體，純化反應產物待測定。

2.4 紙張的表面施膠

2.4.1 抄制原紙

用HBKP漿板進行打漿，定量66 g/m2；靜置5 min左右，在標準紙頁成形系統上抄片，加熱時間約7～8 min；然后放入硫酸干燥器中恒溫恒濕24 h。

2.4.2 施膠劑的表面涂布

為找到合適的涂布方式，施膠劑的表面涂布采取3種涂布方式(其中所涉及到的百分數均為質量分數)：(1) 紙樣烘干后50%乳液涂布，即試樣紙烘干成型后把配置好的50%乳液溶液涂布再烘干；(2) 紙樣烘干后70%乳液涂布；(3) 紙樣烘干后100%純乳液涂布。

2.5 紙張各項強度的測定

ZS-1000型紙張撕裂測定儀(四川省長江造紙儀器廠)測定紙張撕裂度；ZP-1000型耐破度儀(西安儀表廠)測定耐破度；ZL-300A型紙與紙板抗張試驗機(長春市紙張試驗機廠)測定抗張強度；ZZD-025C電子式紙張耐折度測定儀(長春市紙張試驗機廠)測定耐折度；ZZ-100型可勃式紙張表面吸收重量測定儀(長春市紙張試驗機廠)測定紙樣在規定面積、規定時間、規定液體量的條件下，并經過規定的壓力所吸收液體的質量。

3 結果與分析

3.1 FTIR表征

將乳液經旋蒸純化后涂在載玻片上，40℃真空干燥后用KBr壓片，采用5SXC型傅立葉紅外光譜儀進行紅外光譜測定。物質的紅外光譜是分子的客觀反應，譜圖中的吸收峰都對應著分子中各基團的振動形式，組成分子的各基團都有自己特定的紅處吸收區域。用紅處對PSMEM、PSMEH樣品進行結構分析，在紅外譜圖中找到單體所對應的特征峰，就可以證明單體都參與了共聚反應。

圖1 PSMEM的紅外譜圖Fig. 1 FTIR of PSMEM

3.1.1 PSMEM的紅外表征

從圖1可以看出，3 026 cm-1附近有較弱的三個峰，是苯環上的=C—伸縮振動峰；2 925 cm-1是—CH3的伸縮振動吸收峰；1 729 cm-1處的強吸收峰是酸酐的特征吸收峰，1 202 cm-1處的吸收峰進一步說明馬來酸酐在分子鏈中呈五元環的結構[6]；在1 729 cm-1是丙烯酸酯基中的C=O的伸縮振動吸收峰；1 451 cm-1附近是甲基聚合物的—COO振動吸收峰；譜圖中758 cm-1可以判斷出結構中有單取代苯環存在；699 cm-1是苯環中的C—H面外彎曲的特征峰；說明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸酐幾種單體都參與了共聚。

圖2 PSMEH的紅外譜圖Fig. 2 FTIR of PSMEH

3.1.2 PSMEH的紅外表征

3 740 cm-1處是醇羥基的特征吸收峰；2 947 cm-1附近有苯環上的C-H的伸縮振動吸收峰；2 360 cm-1為作圖時未能全扣除空氣背景中的二氧化碳的吸收；在1 738 cm-1是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸羥乙酯中的C=O的伸縮振動吸收峰；1 456 cm-1附近是甲基聚合物的-COO振動吸收峰；1 173 cm-1處是甲基丙烯酸甲酯基中的C—O—C的對稱伸縮振動吸收峰；譜圖中760 cm-1可以判斷出結構中有單取代苯環存在；698 cm-1是苯環中的C—H面外彎曲的特征峰，說明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯都參與了共聚。

3.2 表面涂布方式的確定

為找到合適的涂布方式，施膠劑的表面涂布采取3種涂布方式：紙樣烘干后50%乳液涂布、紙樣烘干后70%乳液涂布、紙樣烘干后100%純乳液涂布。用PSMEM、PSMEH分別采用以上3種涂布方式對紙樣進行施膠，具體施膠后紙張性能如圖3、4所示。干抗張指數、撕裂指數、耐破指數等物理性能指標按國家標準方法進行測試[7]。

紙張施膠時，表面施膠液被均勻地吸附到紙張表面，紙張被烘干時部分表面施膠劑滲透到紙張纖維網絡中，干燥后紙張的結合強度得到提高[8]。由圖3、4知紙樣烘干后70%、100%純乳液涂布效果很相近，相比空白樣的耐破指數、耐折度、撕裂指數都有所增加，但PSMEH的效果較優于PSMEM。采用PSMEH烘干后100%純乳液涂布耐折度達到最大值150/雙折次，使紙張具有很好的柔韌性；PSMEH涂布后紙張干抗張強度有所增加，但增幅不大，然而PSMEM涂布后使紙張的干抗張強度降低；另外烘干后涂布過程中，過于稀釋的溶液(如烘干后50%乳液涂布)會破壞紙張氫鍵，使纖維吸水、潤漲，降低強度。綜合考試對紙張性能的影響；涂布濃度越高，涂布代價、紙張造價也就越高；所以建議選擇烘干后70%乳液溶液涂布法進行施膠。

圖3 3種涂布方式PSMEM施膠后紙張的性能Fig. 3 Effects of three kinds of coating ways with PSMEM on paper properties

圖4 3種涂布方式PSMEH施膠后紙張的性能Fig. 4 Effects of three kinds of coating ways with PSMEH on paper properties

3.3 聚合物施膠劑用量對紙張濕強度的影響

濕強度的測定: 將手抄片切成15 mm的長條，放入室溫下的去離子水中浸泡30 min后，將紙樣從水中取出，用濾紙迅速吸去紙樣表面水分。將紙樣迅速置于抗張試驗機上測定抗張強度。其測試方法與干抗張強度測定相同[9]。

圖5 聚合物施膠劑用量對紙張濕強度的影響Fig. 5 Effects of amount of sizing agent on wet strength of paper

由圖5知，隨著聚合物施膠劑用量的增加，紙張濕強度顯著增加，PSMEH施膠劑對紙張濕強度的作用效果較優于PSMEM。紙張施膠時表面施膠液被均勻地吸附到紙張表面，紙張被烘干時部分表面施膠劑滲透到紙張纖維網絡中，PSMEH乳液顆粒小，容易滲透到纖維網絡中與纖維結合區域的空隙中，提供更多水平的接觸，其功能單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)帶有的羥基通過形成氫鍵在紙張纖維空隙間形成立體網狀結構及在纖維交叉點外粘結多根纖維結合。PSMEH施膠劑用量為0.8%時，濕強度達到最大值，繼續增強用量反而會使濕強度降低，其原因可能是乳液粒徑變大在紙張上分布均勻性下降，從而影響了增強劑的效果。PSMEM施膠劑中加入的功能單體是馬來酸酐，會與纖維素中的羥基發生酯化反應形成共價健。

對紙張濕強度的作用效果PSMEH優于PSMEM，其原因是PSMEH中的羥基與纖維空隙間形成立體網狀結構及在纖維交叉點外粘結多根纖維結合，形成了非常緊密的網絡結構(見圖6)，PSMEM與纖維的羥基生成的酯共價鍵少，沒能形成緊密的網絡結構(見圖7)。

3.4 聚合物施膠劑對可勃吸水值的影響

可勃吸水值：紙樣在規定面積、規定時間、規定液體量的條件下，并經過規定的壓力所吸收液體的質量。若選擇的試驗時間是60 s，記為Cobb60；若選擇的試驗時間是300 s，記為Cobb300。

圖6 PSMEH涂布后的紙張纖維掃描電鏡圖 (×200)Fig. 6 Photos of scanning electronic microscopy (SEM) of paper fibers after coating PSMEH

圖7 PSMEM涂布后的紙張纖維掃描電鏡圖 (×200)Fig. 7 Photos of SEM of paper fibers after coating PSMEM

試驗結果依據C=(m2-m1)/F計算,式中：C—可勃吸水值，g/m2；m2—吸水后試樣的質量，g；m1—吸水前試樣質量，g；F—測試面積，m2。

由表2、3可知，隨著施膠劑用量的增加，Cobb吸水值急劇下降，未添加PSMEM/PSMEH(即空白樣)的Cobb60為248，當添加量為1.0%時Cobb60分別降到58、45，紙樣在規定面積、規定時間、規定液體量的條件下，經過規定的壓力所吸收的液體量顯著降低，因此表面施膠劑的應用可使紙張具有很好的憎水性。

表2 PSMEM施膠劑的用量對Cobb吸水值的影響Table 2 Effects amount of PSMEM on Cobb water absorption values

表3 PSMEH施膠劑的用量對Cobb吸水值的影響Table 3 Effects of amount of PSMEH on Cobb water absorption values

4 結論與討論

(1) 利用FTIR表征，證明成功的合成了聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐(PSMEM)、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯(PSMEH)聚合物表面施膠劑。

(2) 為找到合適的涂布方式，施膠劑的表面涂布采取3種涂布方式：紙樣烘干后50%乳液涂布、紙樣烘干后70%乳液涂布、紙樣烘干后100%純乳液涂布。應用表明選擇烘干后70%乳液溶液涂布法進行施膠對紙張的物理性質作用效果最優。

(3) PSMEH涂布后能使紙張有很好的柔韌性，這是它的一個突出優點，許多濕強劑易使紙張發脆，使紙張耐折度降低，從而限制了濕強紙的用途；紙張耐破指數、撕裂指數也得到提高；但干抗張指數的增加幅度不太明顯。而PSMEM使紙張的干抗張指數降低，對耐破指數、撕裂指數的影響也較小。因此PSMEH對紙張各性能指數的影響優于PSMEM。

(4)對紙張濕強度的作用效果PSMEH優于PSMEM，其原因是PSMEH中的羥基與纖維空隙間形成立體網狀結構及在纖維交叉點外粘結多根纖維結合，形成了非常緊密的網絡結構，PSMEM與纖維的羥基生成的酯共價鍵少，沒能形成緊密的網絡結構。 (5)用可勃吸水值來測定紙樣在規定面積、規定時間、規定液體量的條件下，經過規定的壓力所吸收的液體量，隨著表面施膠劑用量的增加，可勃吸水值急劇下降，因此表面施膠劑的應用可使紙張具有很好的憎水性。

[1] 徐清華, 吳開麗, 譚麗萍. 苯乙烯-丙烯酸醋表面施膠劑的制備及應用[ J ]. 造紙化學品, 2010, 22( 3) : 9- 11.

[2] 林龍平.合成聚合物表面施膠劑[ J ]. 造紙化學品, 2000( 2) : 13.

[3] Blanchard P, Trouve P. Use of styrene and maleic anhydride copolymers as dispersing agents and / or for treatment of mineral fillers and the moplastic compounds containing same：US,61 14454[ P ]. 2000-09-05.

[4] Claytor R C P．Method of producing paperboard packaging with an improved sizing layer including a styrene maleic anhydride binder for reduced edge wicking: US 5916637 [ P ].1999-06-29.

[5] 王治艷. 常用造紙濕強劑的作用機理及研究現狀[ J ]. 黑龍江造紙, 2009( 1) : 25- 28.

[6] 王久芬, 周海駿, 姜麗萍, 等. 苯乙烯_馬來酸酐無規共聚物的合成及表征[ J ]. 高分子材料科學與工程, 2003, 19( 4) : 60.

[7] 石淑蘭, 何福望. 制漿造紙分析與檢測[ M]. 北京:中國輕工業出版社, 2006 : 171- 190.

[8] 張國運, 鄭 爽. 苯乙烯馬來酸酐共聚乳液的合成與應用[ J ].中國造紙, 2007, 26( 10) : 19- 22.

[9] 陳祥真, 趙玉柱, 高 軍, 等. 核殼乳液紙張濕強劑的實驗影響因素探討[ J ]. 中南林業科技大學學報, 2010, 30( 7) : 133- 136.

Application of modified styrene-acrylate latex as surface sizing agent

CAO Hui-bo，HE Jing，ZHU Lei，QUAN Sheng
(Institute of Material Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China )

By using functional monomer maleic anhydride, modified hydroxy-ethyl methacrylate emulsion, and taking styrene,methyl methacrylate, ethyl acrylate as main monomers, polystyrene-methyl methacrylate-ethyl acrylate-maleic anhydride (PSMEM),polystyrene-methyl methacrylate-ethyl acrylate-hydroxy-ethyl methacrylate (PSMEH) polymer surface sizing agent has been synthesized respectively. Application results indicate that after dried，and sized with the 70% emulsion on the paper surface，the testing paper reached the best physical properties； PSMEH was superior to PSMEM in wet strength of the paper. PSMEH and PSMEM both made the paper good hydrophobicity.

modified styrene-acrylate lateх; surface sizing agent; wet strength；water absorption of Cobb

S781.43

A

1673-923X(2012)02-0122-05

2011-09-25

國家973項目(2010 CB732204)

曹輝波(1988—)，女，碩士研究生，研究方向為功能高分子合成；E-mail: cao.huibo@163.com

何 靜,副教授，主要研究方向:林產化工、天然高分子材料； E-mail: Hejing2008@sina.com

[本文編校：文鳳鳴]