綠色潤(rùn)滑劑三羥甲基丙烷油酸酯的制備工藝研究

李湘洲 ，武永軍，吳志平，胡 偉

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.湖南省林業(yè)科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

綠色潤(rùn)滑劑三羥甲基丙烷油酸酯的制備工藝研究

李湘洲1，武永軍1，吳志平1，胡 偉2

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.湖南省林業(yè)科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

以油酸和三羥甲基丙烷為原料，/TiO2型固體超強(qiáng)酸為催化劑，采用單因素法和正交試驗(yàn)法研究了具有潤(rùn)滑性能的三羥甲基丙烷油酸酯的酯化工藝條件。結(jié)果表明:酯化反應(yīng)最優(yōu)工藝條件為酯化溫度150℃，酯化時(shí)間4 h，油酸與三羥甲基丙烷的物質(zhì)量的比為3.2∶1，催化劑用量為總質(zhì)量的2.0%，酯化率為91.3%。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜得到證實(shí)。

三羥甲基丙烷；油酸；-/TiO2固體超強(qiáng)酸； 酯化

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，資源和環(huán)境保護(hù)已成為全世界共同面臨的兩大問(wèn)題。特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，傳統(tǒng)的礦物基潤(rùn)滑油因其生物降解性差(降解率僅10% ～ 33%)，且來(lái)源于有限的石油資源而面臨環(huán)境和資源雙重嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[1]。潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中有50%進(jìn)入環(huán)境，潤(rùn)滑油造成的環(huán)境污染已不容忽視。隨著世界范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境生態(tài)的日益重視，以植物油為原料的綠色潤(rùn)滑劑替代石化產(chǎn)品將成為人們追崇的趨勢(shì)。植物油不僅具有良好的潤(rùn)滑性能，且生物降解性能好，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是最早使用的潤(rùn)滑劑[2-3]。它具有較寬的液體范圍、優(yōu)良的潤(rùn)滑性能、較高的粘度指數(shù)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能、低揮發(fā)性、低溫性能等[4].合成環(huán)境可接受型潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油受到廣泛的關(guān)注，綠色潤(rùn)滑劑三羥甲基丙烷油酸酯具有很大的市場(chǎng)潛力[5-7]。

以來(lái)源廣泛的油酸和三羥甲基丙烷為原料，制備了合成反應(yīng)所使用的催化劑SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸，采用直接酯化法，合成出了可以用作化纖油劑的潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油[8-10]的三羥甲基丙烷油酸酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油酸(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；三羥甲基丙烷(TMP)：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸等其他試劑均為分析純。常規(guī)酯化裝置一套；調(diào)溫電熱套：北京中興偉業(yè)儀器有限公司；DJ-1C精密增力電動(dòng)攪拌器：金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；紅外光譜儀：SYSTEM-2000FTIR(美國(guó)PE公司)。

1.2 反應(yīng)原理：

本反應(yīng)為可逆酯化合成反應(yīng)，采用冷凝器去水的方法促使反應(yīng)向右進(jìn)行，并以SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸為催化劑以提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)方程式如下：

1.3 催化劑的制備

在100 mL燒杯中加入5.0g鈦白粉(TiO2粉至80目以下)和10.0 mL 1.5 mol·L-1濃硫酸，攪拌使之充分混合成白色粘稠液，浸漬4 h，過(guò)濾除去過(guò)量的濃硫酸，移至真空干燥箱中，在110℃下干燥24 h。移至馬弗爐中烘焙，焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間6 h，制得SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸[11-12]。

1.4 產(chǎn)物合成及分析

2.4.1 產(chǎn)物合成

依投料比將三羥甲基丙烷、油酸(實(shí)測(cè)酸值198.3 mgKOH·g-1)和 SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸催化劑加入配有中央攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，攪拌均勻，快速升溫至指定溫度，監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，達(dá)到指定反應(yīng)時(shí)間后停止反應(yīng)。冷卻至室溫，過(guò)濾回收催化劑。根據(jù)下式計(jì)算三羥甲基丙烷的酯化率：

1.4.2 產(chǎn)物分析

將反應(yīng)得到的粗產(chǎn)品用碳酸鈉溶液洗滌, 除去未反應(yīng)的原料, 用硅膠干燥,即得到低酸值、淺色澤的三羥甲基丙烷油酸酯產(chǎn)品。產(chǎn)品直接用美國(guó)PE儀器公司生產(chǎn)的PE-SYSTEM-2000傅立葉紅外光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

從圖1可以看出,1 744.15 cm-1的吸收峰是典型的酯羰基 C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 162.94 cm-1的吸收峰是典型的酯 C-O- C 單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，而 3 500 cm-1附近羥基-OH的特征吸收峰變得很小, 說(shuō)明油酸與三羥甲基丙烷確實(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)生成了三羥甲基丙烷油酸酯。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜Fig. 1 IR of oleic acid trimethylolpropane easter

2.2 酯化溫度對(duì)反應(yīng)的影響

酯 化 時(shí) 間5 h， 物 料mol比 為 n(OA)∶n(TMP)=3.0∶1 ，催化劑用量為總質(zhì)量的1.5 %，酯化率見(jiàn)表1。

表1 酯化溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effects of reaction temperature on esterifying reaction

由上表可見(jiàn)，反應(yīng)溫度比較低時(shí)，酯化率較低，這可能是分水被移走太慢，影響平衡向右移動(dòng)的緣故，150℃時(shí)達(dá)到較高值，在170℃時(shí)酯化率有少許降低，產(chǎn)物顏色較深，副反應(yīng)增多，影響產(chǎn)品質(zhì)量并且考慮到溫度的升高能源的消耗加大，因而確定反應(yīng)溫度為150℃為宜。

2.3 酯化時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在 酯 化 溫 度150℃， 物 料 比（mol）∶n(OA)∶n(TMP)=3.0∶1，催化劑用量為總質(zhì)量的1.5%，酯化率見(jiàn)表2。

表2 酯化時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 Effects of reaction time on esterification reaction

結(jié)果表明，酯化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，反應(yīng)4 h后升高趨勢(shì)減緩，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間加大了能源的消耗，因而確定較佳的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.4 物料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

在酯化時(shí)間5 h,在酯化溫度150℃，催化劑用量為總質(zhì)量的1.5%，酯化率見(jiàn)表3。

表3 物料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 Effects of mole ratio of oleic acid to trimethylolpropaneon esterification reaction

可見(jiàn)，酯化率隨著物料摩爾比的增大，呈上升趨勢(shì)，當(dāng)物料摩爾比大于3.2∶1時(shí)酯化率升高趨勢(shì)不明顯并且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)油酸過(guò)量越多，所得產(chǎn)物的顏色越深．造成原料的浪費(fèi)，也會(huì)加大后處理的難度，因此物料摩爾比為3.2∶1為較好。

2.5 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

在酯化時(shí)間5 h,在酯化溫度150℃，物料比/mol n(OA)∶n(TMP)=3.0∶1，酯化率見(jiàn)表4。

表4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 Effects of catalyst dosage on esterification reaction

油酸的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加呈上升趨勢(shì)， 增大催化劑的用量明顯的提高了酯化率，當(dāng)催化劑的用量達(dá)到1.5%后變化不顯著，因而確定催化劑的用量為總投料量得1.5%。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

以油酸與三羥甲基丙烷反應(yīng),為得到最佳合成工藝,設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)如下:水平因素分別為酯化溫度，酯化時(shí)間，物料比n(油酸)∶n(三羥甲基丙烷)、催化劑用量。采用L9(34)正交設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定最佳反應(yīng)條件,各因素水平見(jiàn)表,正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。其中n1∶n2即為n(油酸)∶n(三羥甲基丙烷)。

表5 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平Table 5 Factors and levels for orthogonal experiments

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)分析Table 6 Results and data analysis of orthogonal experiments

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)酯化溫度對(duì)酯化率的影響較大，當(dāng)酯化溫度為150℃，酯化率最高；催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響也比較大，時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響不大，這也說(shuō)明了該固體超強(qiáng)酸催化劑的優(yōu)越性，當(dāng)催化劑用量在2.0%時(shí)酯化率達(dá)到最高；當(dāng)物料摩爾比n1∶n2為3.2∶1時(shí)兩者反應(yīng)比較完全，得到較高酯化率。因此通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)我們得到了最佳酯化條件為：酯化溫度150℃、物料比3.2∶1、酯化時(shí)間4 h、催化劑用量為總加入量的2.0%，酯化率為91.3%。從極差分析結(jié)果可以看出,在設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)水平內(nèi)，各因素對(duì)反應(yīng)酯化率影響的主次順序?yàn)轷セ瘻囟龋敬呋瘎┯昧浚疚锪夏柋龋觉セ瘯r(shí)間。

2.7 催化劑使用壽命對(duì)反應(yīng)的影響

在酯化溫度為150℃，酯化時(shí)間4 h，物料比（mol） n(OA)∶n(TMP)=3.2∶1，催化劑用量為總質(zhì)量的2.0%，酯化率見(jiàn)表7。

表7 催化劑使用壽命對(duì)反應(yīng)的影響Table 7 Effects of catalyst used times on esterification reaction

通過(guò)上表也知對(duì)適宜工藝條件經(jīng)行了平行試驗(yàn)，前三次的平均酯化率為89.8%，說(shuō)明該工藝條件具有較好的重復(fù)性。

3 結(jié) 論

(1) 利用濃硫酸浸漬的鈦白粉, 經(jīng)過(guò)干燥，灼燒, 可得到制備三羥甲基丙烷油酸酯的高效固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/TiO2。該催化劑具有原料低廉、耗時(shí)少、能耗較低、催化活性高等優(yōu)點(diǎn).

(2)制備三羥甲基丙烷油酸酯最佳酯化條件為酯化溫度150℃物料比3.2∶1酯化時(shí)間4 h催化劑用量為總加入量的2.0%，酯化率為91.3%。

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Preparation of trimethylolpropane-trioleate esterification:a kind of green lubricant

WU Yong-jun1，LI Xiang-zhou1，WU Zhi-ping1，HU Wei2(1.School of Materials Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，Hunan，China；2.Hunan Forestry Academy，Changsha 410004，Hunan，China)

The synthetic technology of trimethylolpropane-trioleate esterification from oleic acid and trimethylolpropane was studied by using/TiO2solid super acid as catalyzation，and employing single-factor and orthogonal-design eхperiments. The results show that the optimal esterification reaction conditions were as follows： esterification temperature 150 ℃ , esterification time 4 hours, mole ratio of oleic-acid to trimethylolpropane 3.2∶1，dosage of catalyst 2.0%. The yield of trimethylolpropane-trioleate was 91.3 %. The structure of the product was proved by IR spectrum.

trimethylolpropane；oleic-acid；/TiO2solid super acid；esterification

S713

A

1673-923X(2012)02-0114-04

2011-07-11

“十一五”國(guó)家科技支撐課題“油茶抗氧化物功能及綠色環(huán)保化學(xué)改性新產(chǎn)品的研究”(2009BADB1B0303)；湖南省科技計(jì)劃“油茶綠色環(huán)保高值化化利用技術(shù)” 2010NK3038

李湘洲(1965—)，女，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：生物質(zhì)化學(xué)工程與生物質(zhì)材料；E-mail：rlхz@163.com

[本文編校:羅 列]