能量色散X射線熒光光譜法同時測定涂料中的鉛、鉻、鎘、汞

周衡剛，鄧思娟

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665)

能量色散X射線熒光光譜法同時測定涂料中的鉛、鉻、鎘、汞

周衡剛，鄧思娟

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665)

建立了用能量色散X射線熒光光譜法同時測定涂料中的鉛、鉻、鎘、汞的一種新的測試方法。實驗結果表明，各待測元素在25－200mg/kg范圍內，線性關系良好;鉛、鉻、鎘、汞的檢出限分別為13、7、4、9 mg/kg;回收率在91.8%－101.6%之間;相對標準偏差在1.2%－4.3%之間。同國家標準規定的測試方法相比，本方法縮短了測試時間，更簡單，但其準確度、檢出限完全可以滿足涂料中鉛、鉻、鎘、汞含量的半定量分析，可廣泛應用于涂料重金屬檢測當中。

能量色散X射線熒光光譜法，涂料，重金屬，檢測

為了保護我國人民的居住環境、保護消費者的身體健康，國家質量監督檢驗檢疫總局頒布實施了一系列國家強制標準［1－6］，從法律上明確了在我國銷售的各類涂料產品的鉛、鉻、鎘、汞4種重金屬含量必須符合相應的強制性限定要求。這一系列標準也是目前各類涂料檢測中相應的法律依據，而在這些標準中，對于涂料中的鉛、鉻、鎘、汞的測定都是采用原子吸收光譜法或分光光度法。前處理方法主要有兩種，一種是涂膜干燥粉碎后用酸溶解，另一種是涂膜干燥粉碎后進行消解。這些方法耗時、操作繁瑣，不利于一定時間內進行大量涂料產品的檢測，同時在處理過程中要用大量的酸，容易給環境帶來污染。

能量色散X射線熒光光譜法是一種真正意義上的無損檢測方法，具有分析速度快、精度高、準確度好，自動化程度高等優點［7］。在歐盟RoHS指令的相關檢測中已經作為快速半定量的有效方法得到廣泛應用［8－9］。本實驗用能量色散X射線熒光光譜法同時測定了涂料中的鉛、鉻、鎘、汞的總量，采用了直接上樣的方式，大大縮短了分析時間，提高了分析效率，可廣泛應用于今后的涂料重金屬檢測當中。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

EDX－GP能量色散X射線熒光光譜儀，日本島津公司;原子吸收光譜，日本島津公司;EXCEL微波消解儀，上海屹堯儀器科技發展有限公司。

硝酸，分析純，65%－68%;鹽酸，分析純，37%;過氧化氫，分析純，30%;蒸餾水。

鉛標準儲備液:準確稱取一定量的硝酸鉛(精確到0.0001g)，用適量硝酸溶液(1+9)溶解，再用蒸餾水配置成2000mg/kg的鉛標準溶液。

鉻標準儲備液:準確稱取一定量的重鉻酸鉀(精確到0.0001g)，用蒸餾水配置成2000mg/kg的鉻標準溶液。

鎘標準儲備液:準確稱取一定量的氯化鎘(精確到0.0001g)，用蒸餾水配置成2000mg/kg的鎘標準溶液。

汞標準儲備液:準確稱取一定量的氯化汞(精確到0.0001g)，用蒸餾水配置成2000mg/kg的鎘標準溶液。

1.2 標準樣品溶液的制備

選取不含待測元素的新鮮水性涂料為基體物質，向基體物質中加入不同量的分析元素標準儲備液，攪拌均勻，配置成系列濃度為 25、50、100、200 mg/kg涂料標準溶液。

1.3 測量條件

為了使涂料樣品在樣品杯中達到一定的厚度來滿足實驗的需要，直接上樣的涂料樣品質量為4g。各元素測量條件見表1。

表1 分析元素的測量條件Table 1 Measurement conditions for analytical elements

2 結果與討論

2.1 標準曲線

以標準樣品溶液中相應重金屬的濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標制作各元素的標準曲線，計算回歸方程。4種元素的線性方程和相關系數見表2(線性范圍為25－200 mg/kg):

表2 各元素的線性方程Table 2 Linear regression equations for various elements

表2表明，在25－200 mg/kg的線性范圍內，4種元素的線性關系良好，相關系數均大于0.99，可滿足分析需要。

2.2 加標回收率和精密度試驗

選用兩個含有一定量鉛、鉻、鎘、汞的水性涂料為載體，分別添加相應濃度的標準溶液，對加標的樣品平行測定6次，計算出相對標準偏差和平均回收率，結果見表3。

表3 各元素加標回收率和精密度Table 3 Test results of recovery and precision for various elements

從表3可知，用本方法測定 Pb、Cr、Cd、Hg，回收率在91.8%－101.6%之間，相對標準偏差在1.2%－4.3%之間，可滿足分析需要。

2.3 方法檢出限

各元素的檢出限按照下式進行計算:

式中:S為標準曲線的靈敏度;Rb為背景強度;t為測定時間(s)。

經計算，Pb、Cr、Cd、Hg 的檢出限分別為 13、7、4、9 mg/kg，滿足分析需要。

2.4 此方法與國標方法的比對試驗

取內墻涂料和汽車涂料各一份分別按照此方法和國標方法同時測定，其中內墻涂料按照GB 18582－2008、汽車涂料按照GB 24409－2009進行測試。其中國標方法均使用原子吸收分光光度計進行測量，前者的預處理是涂膜干燥粉碎后用酸溶解測其中的可溶性重金屬，后者是涂膜干燥粉碎后消解后測重金屬總量。測試結果見表4，由表4可以看出，用本方法測試汽車涂料的結果與用國標推薦的方法測試結果相吻合，而用本方法測試內墻涂料的重金屬含量要高于用國標推薦的方法測試，這是因為國標測試的是內墻涂料中可溶性重金屬的含量，而本方法測試的是其中的總含量，總含量從理論上肯定高于可溶性重金屬的含量。從這一結果我們可知，如果我們用本方法測得涂料產品的鉛、鉻、鎘、汞含量低于檢出限，那么可以判定該產品中鉛、鉻、鎘、汞含量肯定低于相關限量值，甚至可以更進一步推出，如果用本方法測得涂料產品的鉛、鉻、鎘、汞含量低于相關的限量值，則該產品中鉛、鉻、鎘、汞的含量也一定滿足限量值的要求。依據這一結論，我們可以在今后的涂料重金屬檢測中應用本方法來測試其中的鉛、鉻、鎘、汞，可以縮短檢測時間，提高檢測效率。

表4 比對試驗結果Table 4 Results of Comparison Test

3 結論

用能量色散X射線熒光光譜法同時測定涂料中的鉛、鉻、鎘、汞是一種新的測試方法，本方法的準確度，檢出限完全可以滿足涂料中鉛、鉻、鎘、汞含量的半定量分析。采用直接上樣的方式，無需對樣品進行前處理，跟國標方法相比，該測試方法簡單、高效，特別適合涂料產品樣品量比較大、分析項目較多的測試任務。

［1］中華人民共和國國家標準.GB 18581－2009室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量［S］.北京:中國標準出版社，2009.

［2］中華人民共和國國家標準.GB 18582－2008室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量［S］.北京:中國標準出版社，2008.

［3］中華人民共和國國家標準.GB24408－2009建筑用外墻涂料中有害物質限量［S］.北京:中國標準出版社，2009.

［4］中華人民共和國國家標準.GB24409－2009汽車涂料中有害物質限量［S］.北京:中國標準出版社，2009.

［5］中華人民共和國國家標準.GB 24410－2009室內裝飾裝修材料水性木器涂料中有害物質限量［S］.北京:中國標準出版社，2009.

［6］中華人民共和國國家標準.GB 24613－2009玩具用涂料中有害物質限量［S］.北京:中國標準出版社，2009.

［7］簡虎，吳松坪，姚高尚，熊臘森.能量色散X射線熒光光譜分析及其應用［J］.電子質量，2006，(1):13－15.

［8］王成學，王祺，張玉玲，張林彬.ED－XRF在RoHS篩選測試中的實際應用［J］.中國測試技術，2008，34(1):118－120.

［9］張新，鄒苗章.能量色散X射線熒光光譜法測定聚合物中的鎘、鉛、汞、鉻、溴［J］.現代測量與實驗室管理，2007，(5):17－19.

Simultaneous Determination of Pb，Cr，Cd and Hg in Paints by Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy

ZHOU Heng-gang，DENG Si-juan
(Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

In this paper，ED-XRF(Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry)spectrometric method for the determination of Pb，Cr，Cd，Hg in paints has been established .The experimental results showed a good linear relationship in the concentration range from25 mg/kg to 200 mg/kg.The detection limits were 13，7，4 mg/kg and 9 mg/kg for Pb，Cr，Cd and Hg，respectively.The recovery rates and the relative standard deviation of the method were in the range of 91.8%－ 101.6%and 1.2%－ 4.3%，respectively.As compared with national standard methods for the determination of Pb，Cr，Cd，Hg in paints，this method is simpler，faster and satisfied the semiquantitative determination of Pb，Cr，Cd，Hg in paints with good accuracy and detection limits，can be applied to the heavy metals inspection in paints.

Energy-dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy，Paint，Heavy Metal，Determination

TQ630.7+2

2012－08－21