木醋調質石灰石煅燒特性試驗研究

劉洪濤，韓奎華，劉夢琪，李輝，路春美

(山東大學能源與動力工程學院，山東濟南 250061)

木醋調質石灰石煅燒特性試驗研究

劉洪濤，韓奎華，劉夢琪，李輝，路春美

(山東大學能源與動力工程學院，山東濟南 250061)

新型有機鈣協同脫硫脫硝技術在實際應用中存在經濟代價高的問題，采用木醋廢液調質處理石灰石，制得廉價醋酸鈣，并對調質產物的煅燒特性進行了研究。X射線衍射分析結果表明，調質石灰石的主要成分為水合醋酸鈣，其煅燒過程大致可以分為3個階段;采用Avrami理論求解調質石灰石的煅燒反應級數，計算結果其反應級數在0.048～0.272較大范圍內波動，進一步證明了反應的多階段性與無定常性。

木醋;調質;有機鈣;煅燒

0 引言

有機鈣作為一種新型鈣基吸收劑近年來備受關注［1－6］，其在煅燒過程中析出的碳氫類還原性氣體有明顯的脫硝效果，煅燒后形成的多孔CaO能有效地脫除煙氣中的SO2，因而有機鈣具備協同脫硫脫硝的能力。但是，有機鈣協同脫硫脫硝技術在實際應用中存在經濟代價高的問題，即便是采用醋酸/丙酸調質石灰石/白云石/Ca(OH)2替代純度較高的有機鈣(醋酸鈣、丙酸鈣等)，醋酸/丙酸調質法經濟代價高的問題仍然存在。

化工產品如木醋、酒精、制糖及制藥行業生產過程中排放的廢液中含有一定濃度的有機酸，若能將這些廉價廢液替代醋酸/丙酸溶液調質天然石灰石制備有機鈣吸收劑，則既能有效利用廢液中的有機酸成分，又能解決有機鈣協同脫硫脫硝技術實際應用中經濟代價高的問題。木醋液是木材或木材加工廢棄物、采伐剩余物以及森林撫育采伐獲得的枝椏和枝條等炭材在干餾設備中干餾生產木炭，導出的蒸汽氣體混合物經冷凝分離后得到的一種紅褐色液體副產品。現有研究就其主要成分已達成共識，認為它是一種以水和有機酸為主，同時含有少量醇類、酮類、醛類、酚類和酯類成分的復雜混合物。本文采用廉價木醋廢液調質處理石灰石，試圖制得醋酸鈣，并對調質產物的煅燒特性進行了研究，以期為采用有機酸性廢液調質石灰石制得廉價有機鈣，并應用于燃煤電廠污染物脫除提供理論指導。

1 試驗材料及方法

試驗選用濟南盤龍山石灰石，經研磨、篩分，取粒徑小于74μm用作試驗物料，其成分如表1所示。所用廢液為生產木醋液過程中產生的木醋廢液，廢液中含有3%～5%的醋酸以及酚類等(pH值為3左右)，經檢驗不含重金屬等有害元素。木醋調質石灰石的制備過程如下:稱取20g石灰石與400mL的木醋廢液在恒溫磁力攪拌器上進行調質反應，調質溫度為333K，調質處理4h后，過濾除去不溶物，并將所得深褐色濾液在378K干燥箱中干燥24h，將干燥后的樣品再次破碎篩分至初始粒徑。為了比較木醋調質石灰石的煅燒特性，試驗中對分析純醋酸鈣的煅燒特性也做了相應研究，其純度≥98%。

表1 石灰石成分分析 %

木醋調質石灰石煅燒試驗在瑞士Mettler Toledo公司所生產的TGA/SDTA851e型熱重分析儀上進行。試驗中稱取10±0.1mg樣品，分別按5、20、40K/min的升溫速率在303～1323K范圍內進行煅燒。試驗氣氛為O2/N2，氣體總流量為100mL/min，其中O2為20mL/min，N2為80mL/min。定義煅燒反應轉化率α，其定義如下:

式中:W0、Wt及W∞分別對應為反應初始時、t時刻時、反應終結時反應物的質量。

2 試驗結果及分析

2.1 木醋調質石灰石的煅燒特性

為了研究木醋調質對石灰石成分的影響，對木醋調質后的樣品進行了X射線衍射分析(XRD)，分析結果如圖1所示。

圖1 木醋調質石灰石的XRD分析曲線

結果表明，石灰石經木醋調質后，成分發生了很大的變化，主要產物為水合醋酸鈣((CaC4H6O4)· 0.5H2O)，未檢測到CaCO3存在。表明采用木醋調質石灰石后，石灰石已完全醋酸化，調質獲得了預期的效果，證明采用有機酸性廢液調質石灰石制取廉價有機鈣的思路是可行的。

原始石灰石、醋酸鈣、木醋調質石灰石在不同升溫速率下的煅燒反應曲線如圖2所示。

圖2 不同樣品的煅燒特性曲線

由圖2可見，木醋調質后的石灰石煅燒曲線與原始石灰石的煅燒曲線顯著不同，與醋酸鈣的煅燒曲線大致相同。原始石灰石的煅燒過程比較簡單，僅表現出一個階段，即CaCO3分解析出CO2;醋酸鈣與木醋調質石灰石的煅燒曲線，均表現出3個階段，分解過程表現出復雜性與多階段性。Patsias等［2］的研究結果表明，有機鈣的熱解過程大致分為3個階段:298～378 K時受熱析出外在水分和內在結晶水;717～830K熱解析出還原性氣體;超過943K時，繼續分解析出CO2。Patsias等的研究結果與圖2所示醋酸鈣及木醋調質石灰石的煅燒反應曲線基本吻合。木醋調質石灰石與分析純醋酸鈣煅燒曲線的區別在于木醋調質石灰石煅燒反應第一階段反應轉化率α更高，約為0.45，而醋酸鈣在煅燒反應第一階段，反應轉化率α僅為0.04左右，這與木醋中含有一定程度的焦油成分有關。煅燒反應升溫過程中，焦油成分在較低溫度時即發生熱解，與水合醋酸鈣中水分的析出過程混為一個階段，因而表現出更高的反應轉化率。木醋調質石灰石在煅燒反應的各個階段的反應轉化率大致為0.45、0.35和0.2。

從圖2試驗結果可以看出，升溫速率對煅燒反應影響較大，升溫速率越小，分解速率越快，煅燒曲線向低溫方向移動。這是因為樣品受熱分解受顆粒內部的傳熱影響，升溫速率越大，顆粒內部越不容易形成較均勻的溫度場，越不利于分解，在煅燒曲線上表現出滯后性。不同升溫速率下樣品的最終反應轉化率變化不明顯，石灰石試驗結果的略微差異可能是采樣及實驗過程中的干擾導致的。

2.2 基于Avrami理論求解煅燒反應級數

目前，學者對鈣基吸收劑的高溫分解動力學和反應機理的研究越來越重視［7］。其中，反應級數的確定在化學反應動力學研究中非常重要，鑒于目前關于有機鈣煅燒反應動力學參數計算方面的研究較少，本文采用Avrami理論［8－9］求解木醋調質石灰石煅燒反應級數，它可以在不涉及反應模型函數的前提下對反應級數進行推斷。

Avrami理論數學表達式為:

式中:α為反應轉化率;β為升溫速率;n為反應級數;k(T)為反應速率表達式，即

式中:A為指前因子;E為反應活化能;Rg為氣體常數。

將式(3)代入式(2)，移項，兩邊取對數得:

對于任意一條升溫速率為β的曲線，在某一指定溫度T時，都對應有反應轉化率α。由此，根據式(4)，可以對ln［－ln(1－α)］vs.ln(β)進行線性擬合，根據擬合直線的斜率即可確定反應級數n。本文對石灰石、醋酸鈣以及木醋調質石灰石在轉化率為0.1～0.9范圍內均勻分布的6個溫度點進行了研究，線性擬合結果如圖3所示。線性擬合相關系數R及所求得的反應級數n列于表2。

圖3 基于Avrami理論求解不同樣品煅燒反應級數時的擬合線

圖3所示擬合線表明，采用Avrami理論求解煅燒反應級數可以獲得良好的擬合效果。石灰石煅燒反應級數n在1.093～1.797范圍內波動，波動范圍相對較小，而醋酸鈣與木醋調質石灰石煅燒反應級數n的波動范圍相對較大，分別為0.015～0.774、0.048～0.272，這進一步說明了醋酸鈣及木醋調質石灰石煅燒反應的復雜性與多階段性。此外，由表2可以發現，醋酸鈣煅燒反應級數顯著小于石灰石的煅燒反應級數，木醋調質石灰石的煅燒反應級數則更低，這并不能說明石灰石的熱穩定性較差，因為石灰石的煅燒分解溫度較高，其熱分解過程發生在較窄的溫度區間內，因而表現的更為劇烈。醋酸鈣以及木醋調質石灰石在溫度較低時即發生分解，整個分解過程持續時間較長，木醋調質石灰石的表現尤為明顯，因而木醋調質石灰石而煅燒分解過程相較于石灰石并不劇烈，反應級數也較低。

表2 不同鈣基在不同溫度時煅燒反應級數n及擬合相關系數R

3 結語

(1)采用木醋調質石灰石制備有機鈣的思路是可行的，調質石灰石的主要成分為水合醋酸鈣。

(2)木醋調質石灰石的煅燒過程大致分為3個階段:第一階段為水分析出及焦油成分的熱解;第二階段為醋酸鈣中醋酸根分解析出有機氣體;第三階段為CaCO3繼續分解析出CO2。3個階段的反應轉化率大致為0.45、0.35和0.2。

(3)采用Avrami理論求解煅燒反應級數可以獲得良好的擬合效果。石灰石煅燒反應級數為1.093～1.797，波動較小，而醋酸鈣、木醋調質石灰石的煅燒反應級數分別為0.015～0.774、0.048～0.272，波動較大，進一步說明了木醋調質石灰石煅燒反應的復雜性與多階段性。

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Experiment study on calcination characteristics of limestone modified by wood vinegar

Organic calcium is paid attention because of its capability of control SO2and NOxproduced by coalfired power plant simultaneously.However，the high economic costs will seriously affect its practical application.This experiment attempted to obtain cheap organic calcium through the method of modifying limestone by wood vinegar，an organic acid waste.The phase composition analysis measured by XRD of limestone modified by wood vinegar shows that the major components there in the sample was hydration calcium acetate.TGA result shows that the calcination process of modified limestone could be roughly divided into three stages.The Avrami theory was used to calculate the reaction orders during calcination process at heating rates of 5，20，40K/min respectively.Results calculated using Avrami theory show that the reaction orders of limestone modified by wood vinegar in the conversion range 0.1～0.9 were from 0.048 to 0.272，which further confirmed the multistage characteristic of the calcination process of limestone modified by wood vinegar.

wood vinegar;modify;organic calcium;calcination

X701.3

B

1674－8069(2012)01－030－04

山東省自然科學基金(ZR2009FM001，ZR2009FQ016);山東大學自主創新基金(2010TS020)

2011-10-27;

2011-12-10

劉洪濤(1985-)，男，山東文登人，博士研究生，研究方向為清潔燃燒與污染物控制。E－mail: lhtlemon@qq.com