濕法脫硫多因素引起的漿液惡化原因分析及處理措施

幽建菊，許雪松，薛建明，陳焱

(國電科學技術研究院，江蘇南京 210031)

濕法脫硫多因素引起的漿液惡化原因分析及處理措施

幽建菊，許雪松，薛建明，陳焱

(國電科學技術研究院，江蘇南京 210031)

在石灰石—石膏濕法脫硫系統中，吸收塔漿液惡化是系統運行經常出現的問題，漿液惡化不僅易影響漿液pH值，降低系統的脫硫效率，還會造成脫硫副產物石膏脫水困難。為此，結合2×600MW機組濕法脫硫系統漿液惡化問題，通過檢測與分析探討了引起漿液品質變差的原因，并提出了解決措施。

濕法脫硫;漿液惡化;處理措施

0 引言

石灰石—石膏濕法脫硫系統中吸收塔漿液的化學成分非常復雜，要使系統能持續穩定運行，必須保證石膏漿液具有良好的品質［1］，當石膏漿液惡化后，雖然漿液中的CaCO3含量很高，但漿液pH值和脫硫效率卻很低，嚴重惡化的漿液甚至會完全失去脫硫能力，同時，由于漿液品質變差后，還會造成脫硫副產物脫水困難［2－4］。因此可以說，石膏漿液的品質是整個脫硫工藝完成的基礎。

某電廠2×600MW燃煤機組配套脫硫系統采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝，塔徑Φ16.5m，塔高約40m，系統設置4臺循環泵。氧化風機共3臺，二運一備，但氧化風機出口風壓、風量都低于設計值。煙氣流量2160000m3/h，脫硫系統入口SO2濃度約5000mg/m3，設計脫硫效率96%，設計條件下系統出口SO2濃度200mg/m3。運行不正常時，主要表現為:石膏漿液pH值4.0～4.5，漿液中石灰石含量11%，脫硫效率約70%，旋流器底流漿液有灰黑色泡沫，石膏漿液脫水困難。

結合電廠脫硫裝置相關設備的配備情況，并對漿液的成分進行全面檢測分析，診斷確定漿液惡化是由于多種因素導致的吸收劑失效，同時，造成脫水困難也是氧化效果差和飛灰等多方面的原因引起的。通過對氧化風機系統和脫硫廢水處理系統的調整，并加入強堿，改善石膏漿液的品質，最終使脫硫裝置恢復了正常運行［5－9］。

1 濕法脫硫中石膏漿液的品質

石膏漿液的品質好壞主要體現在漿液的脫硫能力、氧化效果、腐蝕性等，要考察石膏漿液的品質，主要通過對漿液液相及石膏進行化學分析來判斷。液相分析的主要指標有pH值、密度以及、Al3+、Cl－、F－等可溶性離子的含量，石膏分析的主要指標有CaSO4·2H2O、CaSO3·1/2H2O、CaCO3、酸不溶物等的含量以及含水量。

石膏分析可以了解脫硫副產物的純度以及脫水性能，能大致反應出漿液的氧化程度。合格的石膏要求CaSO4·2H2O含量大于90%，含量過低會影響副產物的再利用;CaSO3·1/2H2O含量小于1%，含量過高表明漿液的氧化不充分;CaCO3的含量小于3%，漿液保持適當的CaCO3含量很重要，過高會使石灰石利用率降低、副產物達不到商業要求，過低會降低漿液的堿度以及緩沖能力，脫硫效率得不到保障;酸不溶物主要是粉塵及其他雜質，含量過高會影響石膏顏色和建材品質，同時造成脫水困難;晶體的尺寸要求均勻，理想的粒徑指標大于50μm，一般要求大于25μm，粒徑過小不利于脫水［10］。

通過漿液的液相分析可以了解漿液的脫硫能力、結垢性、氧化效果、腐蝕性等。

pH值通常控制在5.0～5.8，過大會導致石灰石利用率降低，過小會使漿液的脫硫能力下降［11－16］。漿液密度控制在1080～1150kg/m3，密度過高會增加漿液對設備的磨損;密度過低，晶體不容易長大，還會增加結垢的可能。漿液中的含量可以比較準確地衡量漿液氧化的程度，過量的亞硫酸鈣會導致吸收劑致盲。Al3+含量過高會和F－反應生成AlFx絡合物，包裹在CaCO3表面使漿液中毒。Cl－、F－等含量過高會增加漿液的腐蝕性。一般情況下，脫硫系統運行過程中漿液液相及石膏品質控制指標如表1所示。

表1 漿液液相及石膏品質控制指標

2 導致漿液惡化的原因

在漿液系統中，保持其他條件不變，有時會出現石灰石的耗量不正常增加，pH值反而不斷下降、石灰石利用率下降的情況，這種漿液惡化的情況，往往是石灰石被“包裹”造成的。“包裹”物覆蓋在石灰石顆粒的外表面，阻止石灰石的進一步溶解。一般情況下，包裹物主要是亞硫酸鹽或AlFx絡合物。

亞硫酸鹽的包裹主要發生在啟動、負荷變化或不完全氧化期間，當CaSO3未被充分氧化，同時又沒有足夠的CaSO3晶種時，CaSO3將沉積于石灰石表面，阻止石灰石分解。

另一種包裹物主要是液相中F－離子與Al3+離子反應形成的AlFx絡合物。研究發現，即使液相中的AlFx濃度很低也會阻礙石灰石的溶解，同時，溶液中其他離子的濃度也十分容易觸發石灰石Al－F包裹［17－21］。

3 運行漿液品質的診斷

濕法脫硫的工藝介質來源復雜，涉及的反應過程也很多，因此可能會同時有多種因素導致漿液品質變差，要對漿液運行狀態作出準確診斷，必須對漿液成份進行全面的采樣分析。表2列出了漿液液相和石膏的成分檢測結果。

表2 漿液液相及石膏成分檢測

從檢測結果來看，石膏中CaSO4·2H2O的含量只有56.3%，遠低于設計值90%;CaSO3·1/2H2O含量為27.9%，高出控制指標23倍;離子濃度0.88mol/L，都說明系統的氧化效果非常差。CaCO3含量為11.3%，而漿液pH值只有4.1，說明漿液中殘余的石灰石顆粒大部分未溶解;Al3+離子含量為15.3mg/L，Cl－離子含量9830mg/L，均高于控制指標;酸不溶物含量較高，達到1.9%。

觀察進入脫水系統的石膏，發現其上層有灰黑色泡沫狀物質，幾乎無法脫水，部分石膏餅似已脫水干燥，但經過振動或擠壓很快又有水滲出。

從上述分析可知，在漿液pH值比較低時，吸收劑石灰石的利用率仍然很低，結合漿液脫水難的特征，可以推斷漿液惡化的主要因素有兩個:一是氧化效果較差，過量的CaSO3·1/2H2O使吸收劑致盲;二是AlFx絡合物包裹使吸收劑失去反應活性。而石膏上層有顏色發灰、發黑的泡沫狀物質，是由于過量的飛灰進入漿液導致的。

4 處理措施

考慮到電廠由于廢水處理系統故障，一直未排放廢水，可能是漿液雜質含量過高，臨時加大廢水的排放量，經過約4h的排放，灰黑色泡沫狀物質明顯少了，漿液呈現黃白色，但脫水仍然困難。

配制了濃度10%～12%的NaOH溶液，通過吸收塔地坑泵加入吸收塔，將石膏漿液pH值提高到5.5，同時，持續排出脫硫廢水，AlFx絡合物包裹的問題得到了解決，Al3+離子和F－離子主要以CaF2和Al(OH)3沉淀的方式被排出系統。脫硫效率有所回升，漿液中的Al3+濃度已經下降至2.3mg/L。將脫硫系統3臺氧化風機設為同時運行，此時氧化倍率約為2.5，經過24h后，漿夜pH值維持在5.3左右，脫硫效率達到了90%以上，石膏漿液脫水也有了明顯的改善;48h后，脫硫系統完全恢復了正常運行。在整個惡化漿液的恢復過程中，連續對石膏進行取樣分析，其中CaCO3和CaSO3·1/2H2O的百分含量變化過程如圖1所示。

圖1 石膏中CaCO3和CaSO3·1/2H2O含量變化

5 結語

(1)AlFx絡合物包裹引起的吸收劑中毒，以及亞硫酸鹽引起的吸收劑致盲，均會使漿液惡化，當出現多種影響因素時，需綜合考慮，分階段處理。

(2)廢水處理系統在電廠脫硫裝置中屬于薄弱環節，長時間不運行會使漿液中各類有害物質積聚，從而導致漿液惡化，在處理與漿液品質相關的問題時，應把廢水的排放作為重點來考慮。

(3)吸收塔漿液惡化時，如果由于漿液中酸不溶物過高，致使石膏脫水系統出現問題，如脫水困難，石膏顏色發黑等，應單獨進行處理，避免對漿液品質的改善造成影響。

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Analysis of slurry deterioration problem caused by multi－factors and solving measures in wet flue gas desulfurization system

The slurry deterioration is a very common phenomenon that has very big damage to the regular operation of limestone－gypsum desulfurization system in thermal power plants.It not only has influence on lowering slurry pH value and the desulfurization efficiency，but also makes the gypsum dewater difficult.Based on the analysis of the slurry deterioration problem existing in wet FGD system of the 2×600MW units，the reasons which leading to slurry quality worse are found out by means of detection and analysis.Finally，the corresponding solving measure are put out and the normal operation of FGD equipment are ensured.

wet flue gas desulfurization;slurry deterioration;solving measure

X701.3

B

1674－8069(2012)04－043－03

2012-05-03;

2012-06-21

幽建菊(1968－)，女，山東陽信人，碩士，注冊咨詢工程師，長期從事火電廠煙氣脫硫技術的研究及咨詢工作。E－mail: youjianju@nepri.com